详解分散和碾压对电极结构和电性能的影响

关于锂离子电池而言均匀是最重要的，均匀不仅仅指的结构上的均匀性，更加指的是温度、电流等物理场的均匀性。结构上的不均匀，特别是电极内导电剂和活性物质的不均匀会导致电流分布的不均匀，进而影响电极不同部分的SoC状态，导致电池衰降速度的加快。电池内部的温度不均匀，也就是我们常说的温度梯度，会导致电池内部温度高的地方阻抗比较小，因此电流分布较多，这也就导致了电池内部不同部分之间的衰降速度不同，因此如何提高均匀性是改善锂离子电池性能的关键。

锂离子电池的正极活性物质通常导电性比较差，因此要添加适量的导电剂提高电子导电性，而炭黑类导电剂是最为常用的导电剂，炭黑类导电剂的颗粒往往只有几十纳米，因此难以做到在电极内部均匀的分散，这也会对锂离子电池的性能出现显著的影响。近日，德国布伦瑞克工业大学的HenningDreger（第一作者，通讯作者）等人对炭黑导电剂分散性，以及后续的碾压工艺对电池的性能影响进行了深入的分析，研究表明炭黑颗粒的分散程度会对电极的阻抗和倍率性能出现显著的影响，电极的碾压也会对电极孔隙结构和倍率性能出现明显的影响。

虽然理论上炭黑导电剂应该是由直径数十纳米的微小颗粒组成，但是实际上炭黑颗粒往往会团聚成更大的颗粒或者葡萄串状结构，而炭黑导电剂的团聚受到分散过程的影响很大，下图为导电炭黑经过不同分散速度分散后，炭黑导电剂的团聚情况，从图中我们能够看到无论是正极（图b）还是负极（图a）都出现了炭黑导电剂团聚的现象，团聚的炭黑粒径从0.1-10nm，但是负极炭黑团聚更加严重一些，这重要是因为负极浆料粘度比较小，因此分散时采用的剪切速度比较小，导致大颗粒的团聚炭黑很难被打破。此外随着分散时采用的剪切速度新增，炭黑导电剂团聚的颗粒粒径也会随之降低。

炭黑的团聚程度不仅仅会影响电极的导电性，还可能会对电极的剥离强度出现一定的影响，下图为不同的炭黑平均体积粒径（表征炭黑的分散程度，粒径越小代表分散程度越高）与电极的剥离强度之间的关系，从下图中能够看到电极的剥离强度与炭黑的分散程度之间呈现出微弱的相关性，随着炭黑团聚颗粒的减小，电极剥离强度有多上升，但是整体上炭黑分散程度与电极剥离强度之间的相关性不大。但是我们发现电极的压实密度却会对电极的剥离强度出现很大的影响，中等程度的碾压会造成电极的剥离强度出现明显的下降，这重要是因为中等程度的碾压会造成电极内部颗粒之间的接触点发生破坏，但是假如压实密度的进一步提高，活性物质颗粒之间形成互锁，剥离强度还会进一步提高。

相比于对剥离强度的影响，炭黑导电剂的分散情况会对电极的阻抗出现更为直接的影响，从下图a我们可以看到随着炭黑分散程度的提高（团聚粒径降低）电极的阻抗出现了明显的下降。从下图b我们可以看到正极的电极阻抗要比负极高40倍，这重要是因为负极石墨颗粒自身的导电性就比较好，而正极材料为NCM111自身导电性较差，因此炭黑在降低电阻上起的用途就更加显著，从下图b能够看到在经过碾压后电极的电阻出现了显著的降低，同时电极的电导率与炭黑导电剂的分散程度呈现出明显的相关性，在炭黑团聚粒径为0.9-2.75um之间时，随着炭黑的分散程度的新增，极片电阻率明显下降，但是假如继续改善炭黑的分散程度（炭黑团聚颗粒变小），电极的阻抗反而会新增，因此这也表明正极的炭黑导电剂分散有一个最佳的区间，并不是分散程度越高越好。

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下图为不同分散程度的炭黑关于电极孔隙结构的影响，从下图a中我们能够看到随着炭黑分散程度的提高，电极中大于10um的大孔出现了一定程度的降低，这重要是因为随着直径较大的炭黑团聚颗粒减少，使得不规则石墨颗粒之间少了支撑，因此较大的孔有一定程度的降低，而随着较大粒径的团聚炭黑的减少重要会使团聚炭黑颗粒内部的小孔（直径小于2um）明显降低。碾压关于电极的孔隙结构会出现显著的影响，从下图a和b中我们能够看到电极经过碾压后，直径大于1um的微孔出现了明显的降低，这重要是电极内部的活性物质颗粒重排造成的，但是碾压关于直径小于1um的微孔的影响微乎其微。

电极结构的变化最终会对电池的性能出现影响，下图为不同炭黑分散程度的正负极在不同倍率下充放电的可逆容量，从图中能够看到在较大的倍率（1C和2C）下，电极的结构关于电池的放电性能会出现显著的影响。炭黑分散程度较差的电极，由于炭黑团聚颗粒较大，因此导电网络在电极内部分散不均，从而导致了电极电流分布不均，影响了电池的倍率性能。从下图中我们还注意到碾压也会对正负极的倍率性能出现显著的影响，关于负极而言，假如炭黑分散程度较差那么碾压能够提高电极的倍率性能，但是假如炭黑分散比较好，碾压反而会导致电极的倍率性能下降，但是关于正极无论炭黑的分散程度如何，碾压都会提升电极的倍率性能。

下图为不同炭黑分散程度的电极在1C倍率下循环300次和500次后的容量保持率，关于负极而言碾压后的电极无论炭黑的分散情况如何在经过500次循环后电极的容量损失几乎是相同的，但是关于正极而言，炭黑的分散情况则会显著的影响电极的衰降速度，关于分散程度较好，炭黑团聚颗粒直径在1-1.5um的电极在循环中表现出了非常好的性能，容量衰降非常小，但是分散程度更好的两个电极反而衰降程度较大，特别是分散程度最好的电极容量衰降非常大，炭黑分散不好的几种电极在循环中也出现了非常大的容量衰降，这表明关于正极而言炭黑分散程度有一个最佳的范围。

HenningDreger的工作表明，电极中炭黑的分散程度和碾压过程都会对电极的结构、电阻和电池的倍率性能，以及长期循环性能出现显著的影响，由于负极自身导电性比较好，因此生出现中要根据电极的特性确定合适的分散工艺和碾压工艺，保证电池的性能最优化。