钜大LARGE | 点击量：5210次 | 2021年05月12日
三元锂离子电池氢气出现原因探索
摘要：本工作通过气相色谱(GC)和可充电对称锂离子电池探索了三元锂离子电池(LIBs)中H2出现的原因。除了公认的氢气是由电池中微量水分还原出现之外，本工作则重要是探索质子电解质氧化物(R-H+)和碳酸酯解离成图片两种氢气出现机理有关三元锂离子电池是否成立。鉴于R-H+作为正负极间的关联产物沉积在负极表面，分别制备了具有充放电能力的石墨/石墨负极软包对称电池、NCM/NCM(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2被含义为NCM)正极软包对称电池以及石墨/NCM软包全电池，经过常温循环以及过充测试后，GC结果显示H2出现于软包全电池以及负极对称电池，而正极对称电池中没有。此结果侧面验证了R-H+机理成立，即H2由正极端生成沉积在负极表面的产物R-H+还原所出现，因此单独的正极对称电池无H2出现。为了排除电池中微量水分还原出现氢气对R-H+机理验证的干扰，选择循环以后未出现氢气的正极对称电池，加入微量水分再循环后，GC结果检测到氢气。说明对称电池中原本微量水分对最终出现氢气的结果影响可忽略不计。最后，选择了正极对称电池对碳酸酯解离成图片产氢机理进行验证，根据前面的实验结论，此体系可排除R-H+以及水分对最终产氢结果的影响。高温存储及高温过充测试后，正极对称电池循环后内部均未检测到H2，因此碳酸酯解离成图片产氢机理不成立。
关键词：气相色谱；对称电池；H2；R-H+；图片
锂离子电池是绿色电动汽车的核心部件。然而，在电动汽车的长期运行过程中，由于气体膨胀导致电池结构部件失效，经常会发生电解液泄漏，引发安全事故。此外，气相色谱结果表明，H2在失效电池的气体成分中所占比例较高。无论是系统中不合格电池的掺入还是电池管理系统(BMS)监测的异常，都迫切要从H2产气机理的角度进行分析。其中，电极、隔膜和电解液中水分超标是导致锂离子电池出现氢气的重要原因。因为水很容易在1.2V(vs.Li/Li+)还原生成H2(H2O+e-→OH-+1/2H2)。Wu等发现当线性碳酸酯在80℃下烧结120h后检测到H2，重要是碳酸酯解离成图片进而出现的。
近年来，提出了一种新的H2产气机制，高温或高电位引起的质子电解质氧化物(R-H+)从正极扩散到负极并随后还原成H2[9,11]，因BMS对电池系统电压或温度监测异常导致。本文采用具有充放电能力的对称锂离子电池，使用在线气体抽取装置成功收集软包电池试验过程中出现的气体进行气相色谱(GC)分析。探索质子电解质氧化物(R-H+)和碳酸酯解离成图片两种氢气出现机理有关三元锂离子电池是否成立。
1实验
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
1.1对称电池制作
本文所用的正负极均为新鲜电极片，极片来自国轩高科动力能源有限公司，三元材料NCM和人造石墨原料分别来自供应商厦门钨业和深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司。用N-甲基吡咯烷酮(NMP)和去离子水分别擦去双面涂层正负极片的一侧，于80℃烘箱中干燥4h，负极片和正极片分别切割成固定尺寸42mm×53mm和40mm×50mm。为了防止由于负极片膨胀导致极片卷曲无法装配对称电池，应特别注意在擦去负极极片的一侧后，将电池级胶带贴在裸露的铜箔面上。
单层叠片软包电池(65mA·h)由人造石墨负极和三元正极组成。电解液成分为1mol/LLiPF6，EC∶EMC(质量比3∶7，深圳新宙邦科技股份有限公司，EC纯度99.95%,EMC纯度99.9%，水分含量<20ppm，1ppm=10-6)。在电解液填充之前，将正负电极片在干燥箱中80℃真空干燥10h。软包电池注液量为0.5g。所有电池以C/20倍率循环一周，然后以C/10倍率循环3周(电压范围为3～4.2V)。筛选出具有近似容量的电池，在无恒定电压的情况下充电至4.2V(100%SOC)，并以C/10放电至3V(0%SOC)，之后拆解电池。拆解后的极片经DMC浸泡后，在100%SOC和0%SOC状态下从电池上拆下的正(负)极片重新组装成正极(负)对称电池。因对称电池极片内部嵌锂量的不同，可实现锂离子电池的充放电能力。以上实验均在-50℃的露点下完成。详细过程如图1所示。
图1可充电对称电池详细制作图示
1.2GC在线气体测试装置
由于单层叠片软包电池产气量低，无法直接取气进行气相色谱检测。于铝塑膜中插入一根聚丙烯(PP)管以抽取气体，并通过T型硅胶塞密封PP管。气相色谱采样针可多次通过硅胶塞抽气，同时保证密封性。该器件的成功制作应注意以下三点：①管子材质与铝塑膜内密封层材质相同，均为PP材质；②PP管内径(4mm×2.5mm)与T型硅橡胶塞外径(2.5mm)相同；③铜线(直径约0.5mm)应插入PP管内，保证PP管和铝塑膜密封后预留采气通道，铝塑膜密封条件为185℃热压20s，最终在线采气装置见图2。
图2软包电池在线采气装置
1.3平行实验设计
为了探索三元锂离子电池中H2出现原因，本文设计了三组平行实验，并用气相色谱法检测其生成的气体成分：①制作石墨/石墨负极对称电池，分离出负极产气成分，排除来自正极出现的气体成分干扰，因组装的石墨极片是从化成并循环以后的全电池上拆解下来的，因此，负极表面可能残留有正极在负极表面沉积的产物R-H+；②制作NCM/NCM正极对称电池，分离出正极产气成分，排除来自负极产气成分干扰，并同时监测正极对称电池氧化还原过程出现的气体成分；③石墨/NCM软包全电池，以查看石墨负极和NCM正极出现的气体总成分，包括电极间交叉反应有关的任何气体。采用气相色谱法(岛津GCNexis2030)分析采样气体的成分，检测器为势垒放电电离检测器(BID)。气相色谱烘箱的温度设定为300℃，氦气被用作载气。气体的保留时间(RT)为20min。试验测试后，用500μL进样针插入软包电池PP管中的硅胶塞收集内部出现的气体，然后立即注入GC设备测试。
2结果与讨论
2.1对称电池充放电电压范围的确定
可充放电的对称电池是从两个容量相近(容量为Q)但SOC不同的两只电池上拆解组成的。如A和B两只电池，若A电池为100%SOC，B电池为0%SOC。将两只电池拆解后组装成负极对称电池，负极对称电池容量为Q，同理，组装成的正极对称电池容量仍为Q。因此，在选定的电压范围内，正负极对称电池的充放电容量应与全电池相近。
正极对称电池由拆解的100%SOC和0%SOC的正极片组成。当正极对称电池从满态降低到半态(即50%SOC)时，正极对称电池的电压应为0V。为了充分利用额外的50%SOC容量，应加载负电压以供应额外的能量以促进Li+的迁移。因此，正极对称电池的电压范围应在0V两侧对称分布。
当正极对称电池充满电时，电极一侧为完全脱锂态，一侧为完全嵌锂态，因此可通过对应正极材料扣式电池满电(完全脱锂态)和空电态(完全嵌锂态)之间的电势差获得其大致电压范围。同理，可得负对称电池的电压范围。全电池3～4.2V对应的正负极扣式半电池的正常电压范围分别为3～4.25V和0.005～2V。则正负极对称电池的电压范围暂定为-1.2～1.2V和-2～2V。
综上，对称调整电压范围，使对称电池容量与全电池容量保持一致。最后，正极对称电池的电压范围为-1～1V，负极对称电池的电压范围为-2～2V。相应的充放电曲线图如图3所示。
图3软包全电池、正极对称电池及负极对称电池的充放电曲线图
2.2在不同实验环境和体系下出现的气体成分分析
为了得到可靠的实验结论，选择了常规的0.1C/0.1C循环试验和异常过充试验。实验体系由正极对称电池、负极对称电池和全电池组成。
以0.1C/0.1C倍率循环20次后，三个体系出现的气体如图4和表1所示。
图40.1C/0.1C倍率循环20周后，GC色谱检测到的全电池、负极对称电池及正极对称电池中所生成的气体成分
表10.1C/0.1C倍率循环20周后，GC色谱检测到的全电池、负极对称电池及正极对称电池中每个电池所生成的详细气体成分
图4中，y轴的值表示检测气体的百分比组成。全电池和负极对称电池均出现H2，而正极对称电池均未出现H2。综上，与先前结果不同的是，R-H+可以在正常电压范围内出现，过充或高温并非形成R-H+的必要条件。图中标记的气体成分(图4)由相应的标准光谱数据库确定。标准混合气体样品含有锂离子电池中常见的10种气体，包括H2、O2、N2、CH4、CO、CO2、C2H4、C2H6、C3H6和C3H8。其中，未知气体体积分数小于0.8%，计算总比例时去除。此外，由于锂离子电池气体中不含N2，气相色谱数据中检测到N2可能因气体抽取过程中引入空气所致，因此本文中的O2体积占比扣除了空气中的占比(氮气和氧气的体积比为81.17∶18.83，详细结果见表1)。
同时，图5为3个体系循环20周后测试的的阻抗谱图。所有的EIS测试都是在50%SOC下完成的。全电池、负极对称电池和正极对称电池对应的电压分别为3.65V、0V和0V。高频区域半圆是由SEI膜阻抗引起的，位于中频区域的半圆对应于电荷转移阻抗Rct，Rct是影响电池性能的一个重要因素。由于对称电池中有两个相同的电极，其值等于2Rct。如表2所示，全电池、负对称电池、正对称电池的电荷转移电阻Rct分别为1.98、1.92和0.86Ω。与负极对称电池相比，全电池表现出较高的Rct值。因为R-H+在全电池内不断生成和消耗，副产物不断在负极表面堆积，在很大程度上阻碍了锂离子的穿梭。相比之下，正极对称电池中没有R-H+，因此没有相应的副产物沉积，Rct阻抗最小。
图5全电池、负极对称电池及正极对称电池在0.1C/0.1C倍率循环20周后，室温25℃下测试其半电态(对应电压分别为3.65V、0V和0V)下阻抗谱图
表2全电池，负极对称电池及正极对称电池阻抗谱拟合结果
接下来，在这三个体系的基础上，继续进行过充实验，过充实验具体步骤为：电池以1C倍率充电至1.5Vmax(Vmax为电池充电上限电压)，静置1h以后无起火、爆炸、漏液现象，即为通过。三个系统过充实验均通过，并顺利采集气体进行GC测试。图6和表3中相应的GC结果表明，H2在全电池和负极对称电池中生成，但在正极对称电池中没有。结果与常规循环试验的GC结果一致。此数据计算与图4和表1中的数据计算完全相同。
图6GC色谱检测到的全电池、负极对称电池及正极对称电池过充后所生成的气体成分
表3全电池，负极对称电池及正极对称电池过充后每个电池所生成的详细气体成分
综上，经过常温循环以及过充测试后，GC结果均显示H2出现于软包全电池以及负极对称电池，而正极对称电池中没有。此结果侧面验证了R-H+机理成立，即H2由正极端生成沉积在负极表面的产物R-H+还原所出现，因此单独的正极对称电池无H2出现。
为了排除电池中微量水分还原出现氢气对R-H+机理验证的干扰，选择循环以后未出现氢气的正极对称电池，注射器插入硅胶塞加入微量水分，0.1C/0.1C循环3周后，GC结果检测到氢气(图7)。说明对称电池中原本微量水分对最终出现氢气的结果影响可忽略不计。
图7正极对称电池注入微量水0.1C/0.1C循环3周后GC测试结果
接下来，进一步探讨了碳酸盐解离成图片的机理。文献报道，H2是由碳酸酯溶剂在80℃下储存120h后出现的。综合前期的实验结果，选择了正极对称电池来消除水分和R-H+机理对碳酸盐解离成图片机理验证结果的干扰，并对正极对称电池进行了高温储存和高温过充试验，均未出现氢气。因此，碳酸盐解离成图片机理不成立。
3结论
（1）在20个循环或过充实验后，GC结果表明，全电池和负极对称电池均出现H2，而正极对称电池无H2。侧面证明了质子电解质氧化物(R-H+)的存在，即R-H+作为正负极间的关联产物，由正极生成，沉积在负极被还原出现氢气，因此单独的正极对称电池无H2出现。正极对称电池电极表面副产物沉积量较少，循环20周后其电荷转移阻抗最小。
（2）正极对称电池循环20周后，重新注入微量水分继续循环3周，GC结果检测到H2，说明对称电池内部原有的微量水分对测试结果的影响可忽略。
（3）选择正极对称电池进一步验证碳酸盐解离成图片机理。综上，正极对称电池可排除微量水分及R-H+对碳酸盐解离成图片机理出现氢气验证结果的影响。即使经过高温储存和高温过充试验，正极对称电池未有氢气出现。因此，碳酸盐解离成图片机理不成立。
引用本文：袁雪芹,杨雷.三元锂离子电池氢气出现原因探索[J].储能科学与技术,2021,10(01):150-155.
YUANXueqin,YANGLei.ExplorationofthecauseofhydrogengenerationinNCMlithium-ionbatteries[J].EnergyStorageScienceandTechnology,2021,10(01):150-155.
通讯作者：袁雪芹（1989—），女，讲师，研究方向为锂离子电池材料，E-mail：22000023@wxc.edu.cn。
