钜大LARGE | 点击量：1688次 | 2021年05月25日
固态电池的技术和应用
从电池能量计算来说，热力学这一块我们现在初步的认为短时间在这一块，就是第一代和第三代的，还有第二代，中期是金属锂离子电池，长期可能是锂枝晶空气电池和锂硫电池，这一块都是基于可充放的锂离子电池，第一代和第二代重要是锂离子电池，从这一条来看就是能量密度以及相关的指标也都会有一些差别。我今天想介绍一下固态锂离子电池和液态锂离子电池的差别，第二固态锂离子电池的应用，第三固态电池的布局。针对锂离子电池和锂离子电池的情况。
固态锂离子电池和液态锂离子电池的含义。现在社会上针对锂离子电池的声音很多，其实从我们的理解来看，到现在为止除了在法国巴黎街都基于PEO体系的磷酸铁锂固态电池有量产以外，剩下没有安时级的纯固态电池，现在看大家对这个含义我们还是要进行一个明确。第一个叫液态锂蓄电池或者液态锂离子电池，第二个叫混合固液电解质锂蓄电池，第三个叫半固态锂离子电池，第四个是全固态锂离子电池。
第一个针对液态锂离子电池这一块，电解液中只含有液体电解质的这种锂蓄电池，单纯从电解液角度考虑。混合固液是电池中同时含有液体和固体电解质的锂蓄电池。半固态就是电池中任一侧电极只要不含电解液我们就认为是半固态锂离子电池。最后是全固态锂离子电池，就是电池单体里头没有液体，这就叫全固态锂离子电池。所以现在针对电池里头，比如说我用PEDF做成一种凝胶的，或者比如我用某一种高分子材料做成的叫不叫固态锂离子电池，从我们的含义里头似乎不叫，当然不同的人叫不相同，他可能也出一个含义的标准，这个我们就不说了。
针对电池的分类里头，液态电池、混合固液电池和全固态电池里头有不同的含义，前面也简单讲了，这里头针对这个体系做了一个更明确的细分。液态电池和固态电池的优劣势比较到底有什么呢?
第一个，就是在滥用条件下容不容易着火、容不容易爆炸的情况，从目前来看，我们初步的判断，全固态电池不可燃烧、不会爆炸、没有泄露、没有腐蚀分子，这只是我们的判断，真正的数据还会要实际测试电池的数据，因为里头没有液体了，没有体积急剧膨胀的材料了，所以我们认为它应该不会爆炸，可燃物基于负极金属锂，我们最近跟军队在做一个项目，在军队这一块希望我们的电池在海水浸泡条件下做针刺会不会着火，这个我觉得现在我不敢说，有可能会着火，所以针对在耐用条件下会不会着火，外部这些条件其实影响因素很大，这是第一个。
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
第二个就是腐蚀、界面反应问题和高温寿命的问题，前面大家一直在说针对整个的电池系统需不要做热管理，王博士也一直在讲假如我们做自然冷却可不可以，现在的这个电池体系假如它比如说冗余度做得足够好的话我觉得是可以的，但是赌博固态电池来说可能更好。关于固态电池，现在的从高温到低温基本上是线性的，所以温度低，它的离子电导率会低，温度低了以后离子电导率会高。
所以从固态电池本身来考虑的话，我们认为高温条件下它的工作可能会更好，从整个电池系统设计来看，我们可能可以不再做冷却系统，但是加热系统、保温系统我们可能还是要的。第三个就是针对气胀变形、寿命短，原材料纯度要求高。电池充放过程中只有锂离子在跑，其他的都不跑，所以对材料的纯度要求可以相对降低。
制造成本和工艺复杂性这一块，目前来看，从我们整个的项目推进角度来看的话，我们想着尽可能能兼容现有的设备，制造成本尽可能降低，能量密度这一块，液态电池大家都认为天花板在350Wh/Kg左右，或者350Wh/Kg以下，关于固态电池可能可以做得更高，并且我们预期有可能能做到500Wh/Kg左右，当然也是从下面一步步往上做。
下面重要是针对缺陷，就是提升大规模应用、材料体系的发展、安全性的提高、成本具有显著优势等等这些，固态电池其实现在在倍率性、在低温条件下，续航性都做得不够好。
简单归纳总结，液态电池和固态电池的差别，固态电池可以使用金属锂作为负极，固态电池有望达到更高的能量密度，有望做得更安全(没有热失控)，可以做到更低的成本，可以做到更长的寿命，现在针对国家储能这一块，关于固态电池的要求，它的循环寿命是一万次以上，寿命要求20年以上，这个要求还是非常高的。针对固态电池这一块，这是液态电池，它是基于内部并联结构，它可能会做一些调整，现在希望做成这样，因为固态电池本身里面有锂离子在跑，其他的都不跑，所以我们把中间的集流体做成高分子的集流体，就是我只要电子能导电，离子不导电就行。正极的活性材料可以走到这一边，负极的活性材料可以到这边，这样我可以做成一个电池内部串联的结构，单体电池的电压有望可以达到60V，为何说是60V?因为60V是直流的最高的安全电压，这样我可以把铜箔比较沉的取消掉，铝箔比较高的取消掉，能量密度还可以提高，体积比能量还可以再提高。
这是针对能量密度这一块，重量比能量这一块也可以看一下，目前流行的是这些，大家看一下，LLZO材料密度是5.07，最轻的是PEO-LITFSI，它的密度是0.93，电解液大概是在1到1.2，也就是说假如我单纯地把电解液换成电解质，固态电池的能量密度一定是降低的，大家可以看一看，假如我把电解液替换成电解质，基于现在的电池能量密度可以看一看，液态电池假如做到300、297，用LLZO是186，用LAGP是216，最高的是用聚合物，可以做到301，这是做整体的比较，有关电解液的不同，采用同样固态电解质的电芯质量能量密度将降低。固态电解质不具流动性体积占比一半高于液态，导致体积能量密度进一步降低。
能量密度非对等比较，锂对固态电解质，对NCM，对归硅，液态电解质对NCM这种体系的话我们认为有可能做得高，也就是说假如做成全固态的，所以负极一定要改。第二个关于正极这一块，假如我还用现在的材料，我叫它固态电解质是没有优势的，所以我要往高电压走，这是固态电池大概的方向。
功率密度这一块，大家都在说固态电池既然本体的离子电导率没有那么高，它的倍比性是不是不好?他们做了极限实验，电池重量比能量大概是在不到20Wh/Kg，这个电池可以1500次放电，这就是全固态电池，它的电池温度可以设得很高，没关系，假如是液态电池就不行了，这里头也可以看出来，假如我们要真正做到超高功率的电池的话，全固态电池其实还是有优势的。
我们期望全固态电池解决的问题：防止SEI膜持续生长，防止铝箔被腐蚀，不再担心游离过渡金属，不再担心过渡金属溶解，不再担心正极析氧，不再惧怕低温过充析锂，不再惧怕锂枝晶短路，负极可以含锂，正极可以充到高电压，不再担心漏液，不担心高温储存及运行，大大降低热失控风险，不再爆炸，这是我们希望全固态电池能解决的内容，但是真要解决了就妥了。
固态电解质这一块，目前全球在做研究开发的或者比如说能买得到的固态电解质大概是这六种，看看这个特种图，没有一个是非常好的或者可以直接用的。有不同的优点，也有不同的缺点，有的就是性能好，有的就是可量产性好，量产性不好，有的比如说在做的时候做不好，有的对水特别敏感。
看看正极材料，从现在来看，实心数据右边界为2017年水平，虚框为未来发展潜力，我们认为现有的正极材料发展的空间还有这么大。正极能量密度进一步提升的办法是：搀杂、包覆、CEI添加质，然后提高晶压实密度、提高正极厚度，等等这都是操作的办法。
再看看负极，实心区域为目前量产水平，虚框为发展潜力。我们认为假如做到预锂化，我们可以把现有的材料基于克容量拉平，拉平到一千毫安每克，有没有可能做得更高?可以，但是为了跟正极匹配，优化做得比较好，我们认为做到一千毫安每克就够了。
固态电池的部分，固态电池分为四类，第一个是去喝物固态电池，第二个是薄膜全固态电池，第三个是硫化物全固态锂离子电池，第四个是氧化物全固态锂离子电池。
聚合物全固态锂离子电池有量产的，聚合密度应该在220、240，不超过260，正极用的是磷酸铁锂，固态电解质用的是基于PEO的TFSI体系，这个电池目前有量产的，有运营的，也有数据，但是它的缺点就是在60-85度工作，我了解的是有着火和爆炸的，在60-85度工作PEO是然的，基于内部短路，锂之间发生的可能性是存在的。
第二个薄膜电池，薄膜电池目前我了解的，循环寿命可以做到非常长，一万次以上，很容易，这个电池最大的缺点就是做不大，这个电池一般都是最大做到豪安时级别，可以做到可穿戴级别的电池。
第三个是硫化物，重要集中在日本这一块，他们在做这些工作，硫化物最大的优点就是硫化物电解质本体的离子电导率非常高，比液态电池电解液的离子电导率还要高一个数量级，但是硫化物对水非常敏感，假如基于硫化物的全固态电池一旦被别的电池或者被别的高温的烧着了，它有可能会释放硫化氢，臭鸡蛋味的硫化氢，所以我们一直在评估、评价这个体系关于将来量产，基于将来的比如说对环境的影响以及回收、梯次利用会不会有一定的瓶颈。
第四个就是氧化物，简称为陶瓷材料，这个材料好处很多，可以耐受高电压，可以更安全，坏处也很多，阻抗会很大，所以总体看下来，基于大家在做研究开发的全固态电池没有一个好的。
从电池材料的技术路径来看，假如负极不含锂，正极一定是含锂的，假如负极含锂了，我可选择的余地就要大得多。所以只有安全性、能量密度、循环寿命、日历寿命显著提高，成本及功率特性接近于甚至于优于液态锂离子电池的时候，全固态电池技术才有竞争力。
从整个的产业链来看，包括原材料，包括电池材料，包括应用，包括回收，整体的我们做了一个分析，原则上锂离子电池加预锂化或者金属锂的技术，我们可以做成混合固液或者全固态的电池，针对不同应用的固态锂离子电池的材料体系和技术体系选择应该有所不同。固态电池可以采用全新的模组结构设计，包括刚才的热设计，目前材料体系、电芯、模组、智能制造技术尚未确定，到现在为止其实全固态电池到底采用哪一种材料体系，到底采用哪一种工艺技术路线还没有定型。
针对混合固液电解质的电池，还有固液电解质和液态电解质的电池做了一个更全面的描述，就是混淆固液电解质锂离子电池技术挑战分析。大家可以简单地看一下，针对半固态的电解质的话，一般来说，我们希望在今年的标准化体系建设里头，我们也和王博士一起联合做标准的建设，假如我们是半固态电池，我们一定要有准确的办法，把里面的电解也含量到底有多少，一定要定量出来，到了电池里头，大家都在说电解液的含量是20%、15%、10%还是5%，这个差别是很大的，没有一个特别好的办法来标定，所以希望今年能把针对电解液的含量标定作为一个标准能够首先提出来。
全固态电池里头最难做的是什么?液态电池大家都了解电解液一注进去之后，电解液就可以把正极、负极材料、隔膜材料整个浸透，所以我们认为基本上相当于活性材料和非活性材料是侵到了电解液里头，可以认为是点面接触，但是关于全固态电池来说的话是点点接触，所以界面电阻的解决方法是全固态电池最最关键的问题。这里面我们大概地列了两个全固态电池的界面阻抗怎么解决的办法。
简单总结，锂离子电池电导率、高耐氧化电位、兼顾力学与离子传导特性、能够在全寿命周期完全阻止锂枝晶穿刺的聚合物复合固态电解质膜尚未突破。第二，固态电解质层与电极层界面电阻较大。第三，循环过程中固态电解质相与电极内颗粒接触变差。第四锂沉积位点及形貌不易控制。第五，纯金属锂电极存在较大的体积变化。第六，高速高效率全固态电池的制造工艺和装备尚不成熟。第七，全固态电池低温特性尚需改善。第八，全寿命周期全固态锂离子电池安全性与热失控行为机理不清楚。所有以上的问题我们希望在三年内找到解决方法，我们希望在五年之内实现小试，希望在八年之内做到规模化的应用，这是我们的远景。
第二个讲一下固态锂离子电池的应用。
固态锂离子电池应用在什么地方?几乎现在电池能用的地方我们认为都可以用，因为它也是锂离子电池。从储能的角度上来说，我们认为应该也是可以使用的。第三个新能源汽车这一块，从第一代到第二代、到第三代，可能我们要做一些归纳总结，汽车上我们应该也是可以使用的。刷是在欧洲这一块已经规模化应用了，日本丰田也提出来了到2020年认为固态电池是最有可能最新被用到汽车上的。整个产业链的设计来看，关于固态电池是前期的，我们希望有一个充分的基于全寿命周期的考虑。从标准化的建设来说，我们也希望随着相关工作的推进同步推进。从电池的换电模式来看的话，我们只是以一个初步的想法，假如我们的固态电池，我们的体积比能量做到800Wh/Kg以上，重量比能量做到50以上的话，我们认为做成快换的模式是有可能的，做成标准化的快，比如一定的体积，做到一定的能量可以快速地进行更换。同时我们希望这个是基于换电模式标准化推进，我们希望把固态电池既然在整车的底盘下面，这个空间是最安全的，我们希望固态电池和整车进行一体化设计，把电芯做大，定向开发，现在拿了一个北汽的电池包做一个简单的比较，这是C30车，现在的电池包厚度大概是150，后面的厚度大概是260，假如换成全固态电池，能量保持不变的话，我们认为这个体积可以控制在50毫米，也就是说这是150，我们可以控制在50，这个对整车设计来说就会变得非常简单。所以我们希望有没有这种可能性，第一个是说我们在整车的底盘下面做一个固定的电池包，同时基于体积比能量和重量比能量的提高，做成换电的这种小的标准化的电池包这种可能性。
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