钜大LARGE | 点击量：1915次 | 2021年05月17日
功率型可快充的锂离子电池技术和应用
一、电动汽车发展要快充技术
随着石油资源的逐渐枯竭、汽车尾气排放带来的资源减少和环境污染等问题日趋严重，新能源汽车成为未来汽车的重要发展方向并成为行业热点。世界各国都在大力发展新能源汽车，我国更是将其列入到7大战略性新兴产业之中。节能与新能源汽车的发展是我国减少石油消耗和降低二氧化碳排放的重要举措之一，中央和地方各级政府对其发展高度关注，陆续出台了各种扶持和培育政策，为新能源汽车的发展营造了良好的政策环境。
但是，新能源汽车充电难、充电时间长等技术性问题一直是电动汽车推广的拦路虎之。众多电动汽车公司在追求更高的续航里程的同时，并没很好地兼顾到充电时间。在充电设施不能充分满足需求的情况下，这一切核心问题在于电动汽车的充电技术不过关，不能满足快速充电的要求。能满足快速充电的动力汽车成为行业显性的需求，新的市场需求必然会引领新的技术革新和产品出现，因此，各动力锂离子电池厂商也在积极适应行业发展的需求，开始开发具有快充功能的动力锂电池。
一般对快充的含义为在短时间内可以给电池充入大量电能，而对具体充电时间和电池荷电状态没有统一的规定。根据早期美国加州空气资源委员会（CARB）的规定，电动汽车快速充电时间为10min（6C）。而近来诸如分钟级和秒级充满电的宣传更是数见不鲜。那么就电动汽车行业来说，快充是指可以在数十分钟，乃至几分钟内将电充满，差别于慢充的7~8h充电。
锂离子电池实现快速充电，短时间内内阻升高较小是完全可行的，而随着寿命的衰减，电池的内阻升高导致功率下降，使得电池充电能力下降，并且温升过高导致寿命加速衰减；而且当前锂离子动力锂电池大多数采用石墨负极体系，在低温条件下快速充电容易析出活性锂金属，也会造成低温快速充电应用时电池寿命急剧衰减，并且存在引发电池内部短路的安全隐患。因此新能源汽车用快充型锂离子电池要设计理念先进、工艺制造水平高超，是一项技术集中型产品。
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
二、快充解决方法
图1为锂离子电池充电过程示意图。由图可知，锂离子电池的充电过程重要包括：1在外加负载用途下，锂离子（Li+）从正极材料脱出进入电解液；2Li+在电解液中的扩散；3Li+嵌入负极材料，并伴随一系列的电子运动。快充要实现上述3个过程快速有序的进行。因此要实现锂离子动力锂电池的快充要多方面技术的共同发展。首先，快充锂离子电池的电化学材料体系选型是决定能否实现快充，并解决快充安全性的关键；其次，快充方法的设计是实现快充的必要途径，最后，快充电池BMS的设计也直接决定了快充电池的应用。
1.快充电池材料体系选择
目前快充锂离子电池材料体系选择研究重点重要有正极材料、负极材料和电解液3个方面。
锂离子动力锂电池常用的正极材料包括锰酸锂（LMO）、三元材料（NCM和NCA）和磷酸铁锂（LFP）。一般认为，较高的Li+扩散系数和电子电导，可以保障充放电过程中有较高的Li+传输效率以及较低的电子传输阻力。
图2为常见正极材料的晶体结构示意图。通过图2所示锰酸锂材料具有三维锂离子扩散通道，在充放电过程中可以始终保持较高的功率性能。负极作为充电过程中Li+的接受体，是快充电池设计中最重要的环节。负极材料必须具备快速接纳大量嵌入Li+的能力，否则在快充过程中，Li+会在负极表面沉积、析出，形成锂枝晶，出现安全隐患。
就目前现有商业化的电池体系中，适合于快速充电的重要有2种体系，一种是钛酸锂负极体系，另外一种是复合无定形碳体系。钛酸锂、无定形碳和石墨负极的晶体结构图见图3。
（Li4Ti5O12尖晶石结构钛酸锂负极材料Li7Ti5O12新型碳包覆锂化负极材料）
造石墨是最常用的负极材料，但其层间距较小（0.354nm），在快速充电模式下由于界面反应阻抗的新增，使得石墨负极相比慢充下更容易达到析锂电位，锂离子不能正常嵌入到石墨负极，而是以原子的形式沉积在负极表面形成锂枝晶，外在表现出满充电池的荷电状态也许还在70%。钛酸锂（LTO）负极为尖晶石结构，零应变材料，锂离子可以不受限制的进行脱嵌，而且其为纳米颗粒，锂离子迁移路径短，高电位不析锂，具有长寿命、高倍率、高安全和低温性能优异的特点。因此，非晶碳类材料和钛酸锂是快充锂离子电池的理想负极。
LTO负极为尖晶石结构，具有以下特点：1安全性能良好，钛酸锂材料相关于锂电极的电位为1.55V，电极电压高，可防止负极SEI膜的生成，且不存在由于金属锂析出而出现的短路现象，安全性能良好；2循环性能优异，石墨的体积膨胀率为9%左右，而钛酸锂为零应变材料，晶体结构变化小于1%，使其具有优良的循环性能和平稳的放电电压，已报道使用寿命为20000次；3可快速大电流充放电；4良好的温度特性。
国内外采用钛酸锂作为负极的全电池产品较多。国外以日本为代表，日本东芝公司报道钛酸锂离子电池在快速充放电条件下，循环约3000次后，容量降低不到10％，按每天充电一次推算，可使用10年以上；-30℃可确保80%以上的放电容量，根据美国阿贡实验室报道55℃时充放电容量没有衰减，因此适用地区范围广，具有极优的储能性。
国内采用钛酸锂作为负极的有中信国安盟固利动力科技有限公司（以下简称盟固利）、深圳市和微宏防静电器材有限责任公司等，盟固利的钛酸锂离子电池技术已经在高铁、纯电动汽车上批量使用，有相对成熟的技术方法和应用推广案例。
无定形碳也称为有机裂解碳，它没有宏观的晶体学性质，但是在微细区域内，存在不同程度的有序结构，称为微晶体。无定形碳实际是石墨化程度较低的石墨，由石墨微晶和无定形区域组成，从内部结构上来看，是由尺寸不同的二维乱层微晶堆积的镶嵌体结构。无定形碳材料目前成熟的产品包括软碳和硬碳两类，应用于锂离子电池负极体系中，由于层间距较大，可以供应锂离子快速脱嵌的通道，而且可用电位较高，电池的安全性、低温特性都比石墨体系优越，但是存在的问题是首次效率很低，一般只有60%左右，导致比能量较低，大部分应用的方向是混合动力。国外以日立公司为代表，日立公司的第3代混合动力产品就是硬碳体系，电流容量为4.4Ah，平均电压为3.6V，功率密度为3000W/kg，能量密度61Wh/kg；后来日立又推出第4代产品。外形尺寸为120mm×90mm×18mm。电流容量为4.8Ah，平均电压为3.6V，能量密度为72Wh/kg。这两代产品的功率特性都比较好，但是能量密度偏低，在纯电动汽车上使用存在问题。
快充电池专用电解液的设计一般从2个方面出发，一是提高电解液的电导率，降低Li+扩散阻力，二是制备高浓度电解液，降低高倍率下出现的浓差极化。此外，在电解液中加入添加剂也是一种常用的提高其快充性能的方法。在确定正负极材料和电解液体系之后，快充电池在电极设计上常采用轻薄化方法，通过降低涂布厚度来降低锂离子的扩散路径，有利于提高电池快速充电能力。同时为了降低极片的电阻，也会新增导电剂在电极材料中的含量，从而降低电池的内阻，提高大电流充电能力。
2.快充方法的设计
基于铅酸电池的传统充电观念不允许快速充电。20世纪60年代初前，铅酸电池的充电规则是不允许使用1C以上的电流进行充电，否则会大量产气。随着科学进步，研究人员开始探索可以用于快速充电的方法，并取得了诸多成果。已证明各种蓄电池都可以实现3~10min的快充充电，达到30%~70%的荷电态。目前，国内外开发的快速充电方法重要有大电流恒流方法、多阶段恒流方法、大电流限流恒压方法、限流无阻恒压方法、脉冲充电方法（包括普通脉冲充电、带负脉冲的脉冲充电和慢脉冲充电）以及根据特定蓄电池体系的充电基本理论开发出的专有快速充电方法。
盟固利在快充方法研究上有一定创新。在保证电池安全性的前提下，采用ICA解析的方法，找到出现最大容量的电压区间，在这个区间内采用大电流充电，快到截止电位时，降流充电，保证快充的同时兼顾安全性和寿命。
3.快充电池管理系统
锂离子动力锂电池在实际应用中并非以单体电池形式出现，而是进行一系列串并联后以一定的结构和顺序排布在电池箱体中，并辅以电池管理系统和其他电器件，从而实现稳定安全的电能存储和释放。先进快充技术也要电池管理系统的高效配合。因此，快充锂离子动力锂电池的研究工作就必须包含电池管理系统开发和电池箱体结构优化。
电池管理系统（BMS）是电池与用户之间的纽带，能够实现对电动汽车动态数据的采集功能，实时监控车辆运行的各种动态数据。可以说BMS管理系统就是锂离子动力锂电池模块的大脑，甚至可以说是电动汽车的大脑，必须能够做到对电池组和整车状态的高效监控和精准预测，防止对动力锂电池的滥用，并能够在事故危险出现之前及时切断电源，降低事故等级，减少事故损失。尤其是在快充模式下，要实现短时间内大量电能的转化，要对每支电池快速充电过程中的实时状态进行精确的监控和快速的预测。
此外，随着充电电流的新增，电池产热量提升，温升随之增大，这就要求优化电池本身结构，强化电池箱体的散热。目前常用的电池箱体散热方法有风冷式和液冷式。锂离子电池的热管理系统既要有强化散热也要低温下的保温，尤其是关于快充电池。低温下电极材料和电解液的离子导电性均有不同程度下降，新增了电池快充的难度。低温下的快充保障可以从2方面考虑，一是通过加热系统实现对电池快速加热，同时配合保温措施使电池可以在较低温度下运行；二是开发适用于宽温区的快充锂离子动力锂电池，即在电池设计阶段充分考虑低温下电池极化增大和电导率降低问题。
4.快充锂离子电池技术进展介绍
各研究机构和新能源公司在实用快充技术、快充用动力锂电池以及快充用充电设施的研发等方面都投入了极大的精力，并已取得诸多成果。
美国高通公司和美国德州仪器公司在快速充电技术方面起到了排头兵的用途。美国高通公司的QuickCharge2.0是在其1.0技术上发展起来的重要应用于3C产品的快充技术。据介绍，使用该技术的移动装置可以减少75%的充电时间。其核心理念是提高充电电流限额，通过同时增大电压和电流的方式达到新增充电功率的目的。美国德州仪器公司生产的MaxLife快速充电技术采用创新的电池老化系统化模型，可以大幅缩短充电时间。而且实验室测试资料还表明，该技术可将电池的使用寿命延长30%。采用ImpedanceTrack电池容量测量技术，MaxLife演算法可准确预测并防止导致电池老化的充电条件。其技术优势重要有3点：1基于阻抗跟踪（ImpedanceTrack）的电池容量测量技术，可防止高倍率快速充电所造成的电池老化问题，精确控制充电电压和电流及充电结束时间；2可减少软件开销，降低总体材料清单成本，减小空间，提高电池安全性和散热管理；3可针对不同平台和容量更高的电池，自动调整充电算法。
由EeshaKhare发明，可以让智能手机在20~30s内完成充电的快速充电技术获得了2013年国际科学博览会的最高奖项。该发明是由氢化二氧化钛、聚苯胺纳米棒组成的高性能超级电容器。这个电容器能在微小空间内装载超多能量，不仅充电速度快，还能长时间保存电量。此外，该设备的充电周期达到1万次，而传统充电电池只有1000次。
上述几种快速充电技术均源自于手机等3C类产品，尚不能应用于电动汽车用动力锂电池的快速充电。然而，其诸多设计理念和控制算法却有可借鉴之处。以MaxLife快速充电技术的阻抗跟踪电池容量测量技术为例，它改变了目前常见电池管理系统采用的检测电压或电流的方法。所以，分析其他类型电池快速充电技术可以丰富设计思路，有益于锂离子动力锂电池快速充电技术的发展。
在适应快充模式的动力锂电池的研发方面，盟固利已经成功开发出可在100C大倍率下充电的高性能动力锂电池。这款新开发的动力锂电池以100C倍率充电时，仅要6s就可以充入大约16%的容量，而后在1.7min内充入70%以上的容量。当然，100C快充是实验室可以达到的水平，并不意味着实际应用中会如此使用，但它表明锂离子电池的倍率特性有较大的提升空间。此款产品的开发，意味超级充电技术从动力锂电池角度是可实现的，只要外部基础设施的条件满足供应大电流的需求，就可以实现电动汽车超级充电。盟固利公开的这项技术，也证明了锂离子动力锂电池可能有更大的潜能有待发掘。
作为电动汽车公司，特斯拉在快速充电技术的研发和应用上同样做了大量的工作。目前用特斯拉超级充电桩充电，20min就可以充进50%电量（可行驶200km），而80min就可以把电量充满。这是由于特斯拉独特的充电枪设计：使用特斯拉的超级充电桩充电，充电枪里的感应器会随时检测车内电池的温度变化，假如电池温度过高，充电枪就立即发出信号，减低充电强度，使电池温度降低；同时，电池板内的冷却系统，也同步做出相应的反应，使冷却力度同步加强。也就是说，特斯拉的充电枪里好像是长着神经相同，能感知车内电池的温度变化，并能根据电池温度的高低，自动调节充电强度，特斯拉这个简单的充电过程，是充电枪、电池冷却系统和充电桩一起高度协同工作。正是基于这样的技术优势，特斯拉联合创始人JBStrubal信心满满地说，未来会把特斯拉充电时间减少到5~10min（特斯拉ModelS的续航超过400km）。
特斯拉电动汽车5min超快充电构想的实现也许已经为期不远。近日，StoreDot以色列公司宣布成功研发出一种种汽车超级充电技术，其中包括电池组和专用充电桩。介绍显示，StoreDot的超级充电技术可在5min内为电动汽车补充能够续航480km的电量，这与传统汽车加满一箱油的时间相差无几。StoreDot的CEODoronMyersdorf指出，这项超级充电技术中所利用的电池采用了大量的创新设计，该公司研发出了一种新的技术多功能电极（multifunctionelectrode，MFE）。MFE使用了导电聚合物和金属氧化物作为电池材料。前者允许电池接受快速充电，而后者则用来把迅速聚合的锂离子慢慢流进电极。这一快一慢2个过程既保证了充电的快速性，又防止了电极崩溃或者寿命变短。此外，StoreDot的快速充电电池对传统锂离子电池的所有组件（包括正极、负极以及电池隔膜等）都进行了修改，使得它们可以适应极速充电的需求。这种快速充电电池内部的电阻非常小，在充电过程中出现的热量非常少，其寿命是普通锂离子电池的3倍左右，同时其造价仅比锂离子电池高出20%~30%。StoreDot公司计划在2016年推出这种超级充电系统的原型，并力争2017年实现商业化。
可以预见，随着科技的不断进步，上述各种新式快速充电技术的应用会逐渐普及，也必然会有许多更为新颖的快充技术出现。而新技术的出现除了依赖于领军人物或公司的飞跃式开创，更为重要的是要靠不断从已有技术中汲取创新能量，互相借鉴，互相促进。
三、我国快充锂离子电池的应用概况
目前快充锂离子动力锂电池的应用重要集中在电动公交车领域，电动出租车暂时没有成功的应用实例。在快充型电动公交车推广和应用过程中，以CATL、微宏公司、珠海银隆和盟固利为首的一部分公司凭借核心竞争力，在各自的技术路线中耕耘多年，成为快充电池领域的佼佼者。
CATL的磷酸铁锂/快充石墨电池体系能量密度约70~75kWh/kg，可以实现10~15min充电，循环寿命可达10000次以上，而且电池系统成本低，相比较较安全。但磷酸铁锂体系即使解决了导电性差、离子扩散速率慢等问题，仍存在振实密度小、低温性能差、单体一致性差等先天不足。
微宏公司的三元材料/多孔硬碳电池体系能量密度约60~65Wh/kg，可以实现10~15min充电，循环寿命5000~6000次，成本较高，不足之处为高电压下发生副反应可能较大。
由北京市科学委员会支持、盟固利承担的快速充电动力锂电池产业化关键技术研究课题圆满完成各项工作，可实现10min快速充电能力的快充电池系统。该项研究成果荣获2015年北京市科学技术1等奖。在此介绍快充项目中的2个实例，以便对快充锂离子电池技术的应用推广有更为深刻的理解。
1.北京小营快充纯电动项目
北京小营快充纯电动公交项目自2015年一月起开始投入运行，采用福田欧辉12m车型，搭载盟固利快充动力锂电池，电池系统共有8箱电池，通过7并144串组装而成，电池系统容量和电压为533V/245Ah，总电量为130KWh。重要使用16台充电机，功率是380kW，最大输出电流400A。
经过一年多时间的运行，车辆最大运行里程已达6.4万km，平均运行里程约4.5万km。每辆车运行里程约60km后回站(如图4所示)充电，平均每分钟充入约4kWh电量，平均充电时间为15min左右（详情见表3）。
表3北京小营快充纯电动项目充电时长统计
电池系统在快速充电过程中，平均温升6℃，电池系统工作稳定。热管理设计为电池系统供应了良好的工作温度环境，保证电池系统一直处于较合理的工作温度环境，确保了车辆的稳定运行。
通过对小营快充电池进行返厂检测，从容量衰减上来看，小营快充电池在运行14个月的时间里容量衰减率为5.2%（详情见表4），相当于第1年运行的衰减率在4.5%左右。理论上讲电池的容量衰减在最初的阶段幅度最大，后期逐步平缓，因此基本可以判断，小营快充项目的电池可以保证5年容量保持率在80%以上。
2.张家口崇礼、赤城快充纯电动公交项目
作为2022冬奥会新能源示范项目，河北省张家口地区自2015年底搭载盟固利25Ah电池（3并156串，43kWh电量）的快充纯电动公交车共41辆，分布在河北省崇礼县和赤城县地区。崇礼县是冬奥会的滑雪比赛场地，而赤城县则为温泉旅游圣地。
由于崇礼县及赤城县地处北方山区，冬季最低气温低于-20℃，因此部分车辆搭载了盟固利最新设计开发的宽温区电池，可在满足-30℃的使用要求，在低温下有更加优异的功率性能，电池发热量更低，提高了循环寿命。
搭载宽温区电池的车辆在低温状态（平均气温-10℃左右，电池温度0℃~10℃）下从30%SOC以160A电流充满电所需时间在20min左右，假如提高充电机功率，充电时间会进一步缩短，宽温区电池允许在0～10℃之间进行3C的充电策略(详情见图5)，无需加热仅做好保温措施的情况下即可满足充电时间的要求，非常适合在北方及东北高寒地区推广应用。
四、结语
尽管目前快充锂离子动力锂电池的应用还处于小范围使用阶段，快充模式为纯电动公交车运行带来了极大的便利，首先电池组配置容量减少，降低了成本；其次，随着搭载电池的体积和重量的减少，提高了车辆的空间使用率和安全性，快充也大大缩短了充电时间，新增了运营收益。但快充技术的全面推广和应用还面对着种种问题，比如大电流充电对局部电网要求较高，快充电池续航里程少、国家补贴幅度小、无法达到免购置税条件新增了购车成本，快充用大功率充电桩技术标准尚未统一、兼容性政策尚未出台。这些都限制了快充动力锂电池的应用。
然而，在可预见的未来，快充锂离子动力锂电池的市场规模是巨大的。首先国内城市公交车的优点非常明显，在政府补贴政策的刺激下，到2020年或将达到上亿千瓦时的规模；其次在环保压力下，欧洲城市对交通工具电动化的渴求会更加强烈，而且欧洲油电价差非常大，相对来说电力供应也比较充分，因此预计快充市场会快速上升。
