钜大LARGE | 点击量：378次 | 2023年09月07日
国产材料燃料动力锂电池膜电极的性能研究
质子交换膜燃料动力锂电池（pEMFC）是具有高比功率、高能量转换效率、低温启动、环境友好等优势的发电装置，近年来仍是燃料动力锂电池范畴中的研究热点。其核心部件膜电极（MEA）通常由气体扩散层、催化层和质子交换膜通过热压工艺制备而成，质子交换膜、催化剂、碳纸等关键材料对pEM-FC的电性能起到决定性的用途。目前用于质子交换膜燃料动力锂电池的关键材料，几乎全部依赖进口，有以下几种典型的进口材料的来源：美国杜邦公司加工的Nafion系列质子交换膜，日本东丽公司加工的TGp-H系列碳纸，英国Johnsonmatthey公司加工的铂催化剂。国外加工的燃料动力锂电池关键材料的价格昂贵，而且存在对我国进行垄断控制的不利因素。因此大力研制国产燃料动力锂电池材料，并利用国产材料开发燃料动力锂电池部件及电堆，进行燃料动力锂电池的国产化开发具有十分紧要的战略意义和实际意义。
本研究在众多的国产燃料动力锂电池关键材料中选用山东东岳神舟新材料、北京金能燃料动力锂电池、上海河森电气、上海攀业氢能源等公司的国产材料制作单电池，比较了不同成分与载量的平整层、催化层对电池性能的影响，探索适合于国产材料的燃料动力锂电池部件的制作工艺，并为开发国产材料燃料动力锂电池电堆进行了膜电极放大试验。
1.试验
1.1膜电极五合一的制备
将纳米活性碳与聚四氟乙烯（pTFE）乳液按一定比例混合，加入一定量的分散剂,通过超声波平均混合形成浆液。将该浆液平均地涂布到经过憎水化解决的国产碳纸上。然后将解决后的碳纸放在330～360℃的高温下烧结60min，去除pTFE乳液中所含的表面活性剂及分散剂,同时使pTFE塑化烧结，平均地分散在碳纸纤维表面上，形成平均的憎水网络。将含有pt/C催化剂、全氟磺酸树脂溶液、异丙醇超声混合后的浆料平均地喷涂在经过预解决的国产质子交换膜表面上。最后将制备好的扩散层置于喷有催化剂的质子交换膜两侧，形成五合一的膜电极组件。
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
1.2电池包装和探测
试验中采用单电池评价燃料动力锂电池的性能,电极有效面积为5、25cm2；试验以氢气、空气为反应气,过量系数分别为1.5和2.0；操作温度和增湿温度均为50℃；电池反应系统压力为常压。试验中通过调节电子负载控制电流输出,记录电压值,测定性能极化曲线。
2.结果与讨论
2.1平整层中pTFE与碳粉的载量对单电池性能影响
为了考察pTFE对pEMFC电性能的影响，在制作平整层的碳粉浆料时，分别制作了pTFE质量分数为5%、10%、15%、20%、25%、30%的混合浆料，并将含有不同pTFE含量的浆料涂布在憎水化解决的国产碳纸上，在相同工艺条件下分别制备组装了pEMFC，并对单电池进行了探测，试验结果如图1所示。
从图1中可以看出，随着pTFE含量的新增，电池的性能随之新增，当pTFE载量为25%(质量分数)的时候，电池的性能达到最好，此后将pTFE的载量新增到30%时，电池的性能反而有所下降。这可能是因为在高温下，pTFE烧结塑化，平整层平均分布在基底层上，形成憎水网络。新增pTFE含量，平整层的憎水性新增，减小电极被水淹的可能性，同时可戒备纳米催化剂渗透到碳纸的孔隙中去，因而电池的性能随pTFE含量的新增而新增。然而当pTFE含量过高时，憎水网络倾覆面积过大，减小了碳纸的孔隙，降低气体扩散速率，同时也新增了电池的内阻，因而会导致电池的性能有所下降。
为了考察平整层的碳粉载量对电池性能的影响，在碳纸上涂布不同载量的碳粉，并制成五合一膜电极，装配成单电池进行性能探测，探测结果如图2所示。
从图2中可以看出，电池的性能随着碳粉载量的新增而新增，当载量达到1.6mg/cm2时，电池性能有了分明的提高，当载量达到2.0mg/cm2时，电池性能最好，此后再新增碳粉的载量，当载量达到2.4mg/cm2时，电池的性能反而有所下降。这是由于碳粉载量的多少笔直决定了扩散层的厚度。尽管扩散层较薄时,气体传递路径短,电池工作时能保证充分的气体到达催化层参与反应，但是碳粉载量过低,还可能发生催化剂渗漏到气体扩散层的情况,缩小了三相反应区,影响电极性能。同样碳粉载量也不宜过高,否则扩散层较厚,会导致气体通道和电子通道减少，以及可能使电池阴极发生“水淹”现象，降低电池性能。
2.2催化层中全氟磺酸树脂与催化剂的载量对单电池性能的影响
为了考察全氟磺酸树脂载量对电池的性能影响，分别用不同质量的全氟磺酸树脂溶液与催化剂、异丙醇超声混合成浆液，将浆液喷涂在国产质子交换膜上，分别制作单电池进行性能探测。结果如图3所示。
从图3中可以看出，随着全氟磺酸树脂含量的新增，电池的电性能随之新增，当全氟磺酸树脂的含量为20%（质量分数）时，电池的电性能达到最好，全氟磺酸树脂含量新增到26%时，性能有所下降，而当全氟磺酸树脂含量新增到30%，电池性能急剧下降。这是由于新增全氟磺酸树脂的含量，能够增大催化层的反应区域，新增了质子通道，提高了反应区立体化效果，有利于提高电池性能。然而过多的全氟磺酸树脂使得电极的亲水性较强，气体传递能力下降，表现出分明的传质极化损失。当全氟磺酸树脂含量提高到30%时，一方面电极的“水淹”严重，另一方面过量的全氟磺酸树脂会降低电极的孔隙率，造成过大的传质阻力，并可能大面积地包裹催化剂，降低催化剂的利用率，导致电池性能迅速衰减。
为了考察催化剂载量对电池性能的影响，将喷涂有不同催化剂载量的质子交换膜制作成单电池，分别进行探测，研究结果如图4所示。
从图4中可知，pt载量为1.2mg/cm2时，电池的性能最好。催化剂载量较少时（如0.4mg/cm2），电池发电性能较差，可能是由于催化层太薄，催化剂活性中心较少使得反应不充足，导致电池性能较差；但当催化剂载量较多时，电池的性能反而下降，如pt载量为2.0mg/cm2的电池性能比0.8mg/cm2的电池性能还低，最高比功率低于360mW/cm2。这可能是由于催化剂载量较大时，催化层过厚，造成了反应传质困难，致使电池性能下降。
2.3活性面积对电池性能的影响
为了考察国产材料燃料动力锂电池的使用，将国产材料按上述改进工艺的办法制备活性面积为25cm2膜电极，与活性面积为5cm2膜电极的性能比较探测如图5所示。
从图5中可以看出，当膜电极活性面积放大5倍后，电池性能在大电流放电区域有所下降，但是电池在实际使用电压0.5V至开路区间的电性能几乎没有衰减。这声明，国产材料进行大面积电堆的研制具有很好的前景。
3、结论
利用国产石墨碳纸、国产全氟磺酸质子交换膜、国产pt/C催化剂等燃料动力锂电池关键材料，通过CCM工艺制作了国产材料pEMFC。通过试验研究声明，扩散层的碳粉载量以及pTFE的含量对电池的性能都有很大的影响，在所进行的试验条件下，最佳的平整层成分与载量是pTFE的含量为30%；碳粉载量为2.0mg/cm2。同样，催化层的组成和载量也笔直影响电池的性能，在所进行的试验条件下，全氟磺酸树脂的含量为20%，催化剂载量为1.2mg/cm2是较合适的催化层成分与载量。本研究所制备的国产材料燃料动力锂电池膜电极I-V性能优异，稳定性好，这为国产材料质子交换膜燃料动力锂电池电堆的开发打下了坚实的基础。
