钜大LARGE | 点击量：2058次 | 2021年08月21日
锂离子电池负极材料的研究进展分析
随着科技的发展，锂离子电池使用的范围越来越广。负极材料作为锂离子电池紧要部分，越来越多的被人们研究开发。本文从碳负极材料和非碳负极材料两个方面对锂离子负极材料的研究发展进行了汇总，同时对其制备也进行了简单综述。
随着科技的发展，锂离子电池凭借高电压、高能量密度、良好的循环性能、低自放电等突出优点在人们生活中的使用越来越广泛。电动汽车、手机、无人机、电子手表、笔记本电脑、游戏机、航天等各行各业锂离子电池随处可见。早在20世纪七八十年代人们就开始了对锂离子电池的研究，电池充电时，外加电势迫使锂离子从正极的化合物中游离出来并嵌入到呈片层结构的负极碳中；放电时，锂离子又从负极碳中析出，再次与正极化合物相结合。锂离子在正负两极之间的移动萌生电流，为相关设备供应能源。
在锂离子电池中电位比较低的一端叫负极，在原电池中起氧化用途。锂离子电池中负极所要的材料为负极材料。依据实际加工中锂离子电池加工成本核算，负极材料成本约占比锂离子电池总成本的1/4~1/3，因此负极材料的研究至关紧要。
1负极材料的分类
1.1碳负极材料
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
碳负极材料中使用较为广泛的为中间相炭微球(MCMb)，已有10年使用历史，人造石墨和天然石墨为第二代石墨类负极材料，因其容量及其价格优点，前景广阔。1992年Yamaura等人率先报道了中间相炭微球作为负极材料使用在锂离子电池的制备上，之后中间相炭微球在各大电池公司便得到了广泛的使用及研究。中间相炭微球以其优异的的物化性能，热稳定性、化学稳定性以及优良的导电导热性闻名。
中间相炭微球从而被广泛使用于制备高密度各向同性炭-石墨材料、制备高比表活性炭和微孔碳、高性能电池的电极材料以及高效液相色谱填充剂。李同起等人还具体解析了中间相炭微球目前人们的重要研究方向：在基础理论研究，包括中间相小球体的形成机理、MCMb结构缺陷的形成机理、杂质对中间相炭微球形成的影响机理研究、单一结构产品加工、中间相炭微球尺寸分布研究、提高MCMb产率，降低加工成本研究、中间相炭微球的使用及工业化研究等。相信中间相炭微球经过人们的改良研究必定未来具有更广大的将来方向。
石墨的价格低廉，又因其自身结构特点-层状晶体、结构完整等特性，锂离子相对容易进行吸附及脱吸附过程，从而比容量较高，满足锂离子电池负极材料的需求。
石墨又分为天然石墨和人造石墨。但石墨对电解液有较高的选择性，同时内部发生化学反应造成体积膨胀，影响电池的循环性能。因此人们急切希望能对石墨进行改良。表面氧化和表面氟化是对石墨表面解决的两种方式。S.Joongpyo等在550℃空气气氛中利用气相氧化办法对天然石墨进行了氧化解决，使得石墨的电化学性能得到了很大的提高。
尹鸽平等在H2SO4的(NH4)2S2O8饱和溶液中将石墨液相氧化，效果不理想，后经LiOH解决可逆容量大增，首次库仑效率也有一定提高。
K.Matsumoto等利用ClF3对天然石墨进行的表面氟化解决，取得了不错的成就，比表面减小同时充放电效率也有所提高。除此之外，人们还使用表面包覆和元素掺杂的办法对石墨进行改良。Y.S.Wu等采用液相法用酚醛树脂作为碳源表面包覆在球形石墨表面上，大大提高了石墨负极的可逆容量以及循环稳定性。Y.N.Jo等利用机械化学磨、旋转冲击混合机械分别制备了Si包覆、Si掺杂石墨负极复合材料。在首次库伦效率及可逆比容量方面都取得了不错的成就。
G.X.Wang等采用元素掺杂的办法使用高能球磨技术对石墨进行改良，对石墨的储锂容量及循环性能有所改善。此外，人们还采用了其他办法对石墨进行改良，但研究及取得的成果都相对较少，在此就不再一一解析。
碳负极材料还蕴含硬碳、软碳以及石墨烯等。硬碳是高分子聚合物热分析产物，难以被石墨化。硬碳负极材料的可逆比容量均较高，一般为500~700mAH，常被用来制作动力锂离子电池。硬碳循环寿命长、结构稳定，但同时如发生短路现象会引起放热反应，有爆炸的可能性。
江文锋为改善石墨负极低温性能及处理负极表面析锂枝晶的问题，将硬碳与石墨混合制成负极材料进行研究，发现硬碳混合比例为15%时，浆料及极片性能最优，同时发现加入硬碳材料后大大改善了低温充电能力、电池脉冲充放电功率以及循环性能。
软碳属于无定型碳在2500℃以上高温可以石墨化，其石墨化度低，与电解液有很好的相容性。李杨、张娜深入研究了锂离子动力锂电池负极材料软碳相关性能并进行探测，证明了软碳在常温大倍率充电性能、低温充电性能方面有较大水平的提升，极大地提升动力锂电池的相关性能。
石墨烯(Graphene)是由碳原子sp2杂化组成六角型呈蜂巢晶格的单原子层二维晶体。因其具有突出的光学、电学、力学特性，被广泛使用在材料学、能源、生物医药等各行各业。闻雷等深入论述了石墨烯材料储锂行为、充放电特点，无序度或比表面积高对石墨烯的可逆储锂容量有所提升，石墨烯材料微孔缺陷同样可提高可逆储锂容量，但也会造成电压滞后及容量衰减。
1.2非碳负极材料
金属(Sn、Li、Pb、Si、Ge等)及合金类(锂与金属(例如：Al、Ge、Si、Pb、As、Sn、Sb、Ag、bi、Au、Zn等)在室温下形成金属间化合物[20])均可作为负极材料使用于电池的加工中。最早引入的金属负极材料是锂，但其循环性能比较差，同时也有较大的体积效应。金属合金的比容量很高，体积比容量也较大。同时，合金材料因为其导电性、出产性等性能优异被认为是有很大发展潜力负极材料。
袁正勇等采用化学合成法合成了三元合金负极材料，在可逆电容量、循环性能、可逆电容量、可逆充电容量保持率方面都取得了不俗的成就。Wachtler等用化学还原法制备了合金负极材料，在容量稳定性方面取得了不错的成就，同时还发现体积效应较大的合金循环性能较优。
金属氧化物负极材料是当前研究的另一种负极材料体系，其中Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Ti、Mo、Sn等的氧化物材料研究的比较多。金属氧化物有较高的比容量以及较稳定的电化学性能，但其在循环稳定性差，倍率性能比较低。
张丽娟等从核壳结构材料、低维度材料、微/纳米尺度材料、多孔结构材料以及特殊形貌材料不同方面解析了不同结构金属氧化物作为负极材料的研究进展。韩文杰[25]制备了空心SnOx/C@TiO2核壳结构微球复合材料，提高了金属氧化物负极材料在放电过程中的稳定性。
2负极材料的制备
杨俊和等汇总了中间相炭微球的制作办法，并比较了聚合法、乳化法和悬浮法的优缺点，聚合法可制备球径平均的产品，但制备条件苛刻-要可熔可溶中间相沥青、高温热稳定性介质以及表面活性剂，同时目前市场上的MCMb一般使用此法制备。
李玉龙等对硬碳的制作做出了汇总不同碳源作为原料制备硬碳材料的办法，其中最常用的一种办法是将高碳含量的有机物或者高分子聚合物高温碳化。同时由于碳源不同，工艺制备上也有所不同，例如沥青含轻组分较多需固化阶段采取交联解决再经过固相碳化形成硬碳材料。
石墨烯粉体加工的办法有机械剥离法、氧化还原法、SiC外延生长法，薄膜加工办法有化学气相沉积法(CVD)。何大方等系统比较现有石墨烯制备办法优缺点，依据不同使用范畴要求的差异性，确认了石墨烯大规模制备的紧要保障是材料化学工程的放大理论和办法。
合金负极材料重要采用高能球磨法制备，且大部分合金材料均可采用此办法制备。热熔法、电沉积法、反胶团微乳液法以及化学还原法也可制备合金材料。任建国等分解比较以上各种合金负极材料制备办法的优缺点，找出合金负极材料重要问题及处理方法，指出合金负极材料发展的最终出路是纳米锂合金复合物。张丽娟等解析了不同金属氧化物材料的合成办法，同时指出了其材料的优缺点。黄磊等解析锂离子电池中石墨烯基金属氧化物负极材料的制备办法。
3将来展望
随着科技的日益发展，绿色新能源必将取代汽油、煤炭等具有污染特性的能源，成为为日常生活、工业加工等各行各业供应能源支持的产业支柱。锂离子电池的发展前景广阔，作为锂离子电池关键组成部分的负极材料同样具有良好的发展势头。在现有负极材料使用良好市场基础上要日后人们克服困难及挑战开发新的负极材料，以提高锂离子电池的能量密度、功率密度以及电池的循环寿命。科技是公司的灵魂，掌握前沿科技的公司必将走在时代的前列。
