钜大LARGE | 点击量：711次 | 2021年09月14日
新一代锂离子电池电极材料的开发动向
能够提高车载锂离子充电电池性能的新一代电极材料备受关注。在日本国内，虽然电动汽车（EV）和插电式混合动力车（PHEV）刚刚开始上市，但瞄准最早于2012～2015年前后用于车载用途的新一代电极材料已经逐渐明确。希望采用新一代材料的是劣化少、使用寿命长的电池，以及充电一次可长时间使用的高容量电池。近一年来，对车载锂离子充电电池寿命的要求大幅提高。新一代电池的设计不得不较此前更重视寿命（GS汤浅业务统括本部部长中满和弘）。最近，电池和汽车厂商的大多数都在推进较以往更为重视寿命的电池开发。
在日本，从2009年到2010年，三菱汽车的电动汽车（EV）i-MiEV、丰田的插电式混合动力车（PHEV）普锐斯插电式混合动力车以及日产汽车的EV绿叶等电动汽车相继产品化。
这些汽车的电池电极材料的正极采用锰（Mn）类和镍（Ni）类，负极采用石墨（碳）（图1）。电池电压较高，为3.7V左右，其寿命，车载用途为可使用5年、行驶10万公里以上。
（a）目前的EV（电动汽车）和PHEV（插电式混合动力车）。（b）预计2012～2015年前后，正极将采用LFP（磷酸铁锂），负极将采用LTO（钛酸锂）和Si（硅）类材料。
各汽车厂商尽管目前采用的是自己认为最适合的电池材料，但以部分汽车厂商和电池厂商为中心，则已经出现了打算在2012年～2015年之间使用新一代材料的动向。
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
新一代材料的重要候选对象如下，正极材料为磷酸铁锂（LFP），负极材料为钛酸锂（LTO）及硅（Si）类。虽然因材料具体性能有所不同，但LFP和LTO具有寿命上的优势，硅类材料则作为可比以往更好地提高电池容量、延长EV续航距离的材料，被寄予了厚望。
新一代材料存在着诸如寿命虽长但电压低、电子传导性变低，结果容量虽然新增但寿命缩短等问题。所以此前对采用持消极态度的公司较多。尤其是对LFP和LTO的电压下降这一缺陷的指责更是强烈，日本国内的汽车厂商至少在2009年之前没有采用LFP和LTO的动向。
近来这种新一代材料之所以受到关注，是因为重视车载电池寿命的趋势日益明确。具体动向为出现了再利用和对应智能电网的动向（图2）。
再利用是指将在汽车上用过的电池作为家庭和厂等的蓄电池等使用。车载电池本身的设计寿命原本就很长，因此使用后还会剩余7～8成的电池容量。例如，日产汽车的电池设想使用5年后约剩余80％的容量，使用10年后约剩余70％的容量。为了通过再利用而使电池得到充分利用，日产汽车和三菱汽车从2009年秋，开始在与商社等探讨电池的再利用事宜。
目前基本决定了正极材料和负极材料的组合。电压比较高为3.7V，也可确保寿命。将来要求比目前进一步支持电池的长寿命化和高容量化。
图1：三菱汽车采用的锂离子充电电池以及考虑采用的锂离子充电电池
（a）在2009年上市的EVi-MiEV上实现实用化的单元LEV50（LEJ制造），（b）今后考虑采用的单元SCiB（东芝制造）。三菱汽车和东芝正在共同开发组合多块SCiB的电池组。
电池厂商GS汤浅的中满表示，当初为了确保安全性，并没有考虑再利用。但从2009年底开始，再利用已成为电池厂商无法反对的潮流。二手电池的流通导致事故发生时，电池厂商有可能会被追究基于PL（产品责任）法等的责任。所以今后不得不积极应对。
GS汤浅计划与三菱汽车等从2010年秋季开始，就配备于i-MiEV的电池再利用进行实证实验。将把i-MiEV使用的电池作为太阳能发电系统的蓄电池使用，验证再利用是否能够成立。
除了再利用外，要求电池实现长寿命化的原因还包括，汽车支持智能电网（V2H）。V2H（VehicletoHome）是一种计划将EV和PHEV的电力供给家庭使用的构想。
尽管实用化时间未定，但假如V2H时代来临，电池将不仅仅用于汽车行驶，还可以为家中的电器供应电力。虽然还取决于使用频度，但仅以在汽车上使用为前提设计的话，可能会无法确保实现V2H所需的寿命。汽车厂商和电池厂商为了尽量确保长寿命，必须重新设计电池。
三菱考虑采用东芝的电池
三菱汽车2010年七月宣布，正考虑采用东芝的锂离子充电电池SCiB。目前，三菱汽车采用的是GS汤浅和三菱商事共同成立的合资公司LithiumEnergyJapan（LEJ）供应的锂离子充电电池（图3）。
SCiB是以长寿命为一大特点的电池，使用6000次后仍可确保9成左右的容量。原来的锂离子充电电池的负极材料石墨的电位与锂离子作为金属析出的电位相近，存在电池被施加负荷后，锂金属在负极析出，导致电池容量减少的缺点。
而且，假如析出的金属过多，突破隔在负极和正极之间的隔膜而使电极间相连后，可能会出现短路的情况。而SCiB的负极材料采用电位比石墨高的LTO，因此可从材料本身抑制锂离子的析出，从而能够长期使用。
不过，LTO由于负极电位高，电池的电压即使是在与Mn类材料相组合时也只有约2.5V，仅为原来的70％左右。用于电压为300V的马达时，假如是原来的电池，串联81个即可，而LTO则要串联120个。
假如基于电池监控单元的管理能够严格进行，则单元较多也可以使用，但配备大量电池，则单元容量易出现不均匀现象，因此存在诸如负荷集中到特定的电池单元上等寿命变短的可能性。为此，日本的汽车厂商都对采用低电压电池的做法敬而远之。
即便如此，汽车厂商仍然开始探讨LTO的问题，可以看作是重视寿命的趋势增强的一种表现吧。
LFP难以释放出氧气
与负极材料LTO相同，作为新一代电极材料备受期待的是LFP（磷酸铁锂）。GS汤浅计划在2013年之前使采用LFP的电动汽车辆实现实用化（GS汤浅的中满）。该公司将LFP定位为面向EV、HEV和PHEV多种车型的材料。
GS汤浅除了与三菱汽车等共同成立EV用电池合资公司LEJ外，还与本田成立了HEV用电池的合资公司BlueEnergy（预定2010年秋季投产），提出了通过与汽车厂商成立合资公司生产车载电池的方针。该公司没有公布是在LEJ还是在BlueEnergy生产采用LFP的电池，但可以肯定的是，新一代车辆将配备正极采用LFP的锂离子充电电池。
相有关原来的Mn类和Ni类电池的输出电压约为3.7V，LFP只为3.4V，降低了10％左右。虽然没有LTO那样下降得厉害，但为了确保与原来相同的电压，也要新增配备的单元数量。
图2：三井金属正在开发的高容量负极材料
为提高锂离子充电电池的容量，负极材料采用硅。理论容量是现有负极材料石墨的10倍。试制电池的容量比石墨提高了20％。由于电子传导性低，用铜包覆了硅粒子。
图3：三井金属采用硅材料试制的电池的性能
（a）充放电循环寿命方面，在最新实验中，将循环使用300次后降至40％多的电池容量提高到了约80％。（b）低温下的放电特性。与原来的石墨相比，可用电池容量新增。
正极材料采用GS汤浅试制的LFP的电池，其容量为81.3Wh/kg。低于面向三菱汽车已经实用化、正极材料采用Mn类电池的109Wh/kg。
不过，GS汤浅试制的LFP电池在循环使用1000次后，仍可维持90％的容量，其容量维持率比Mn类电池高。
LFP除了寿命长之外，容易确保安全性对电池厂商而言也是一大魅力。LFP（LiFePO4）的PO4结合紧密，在高温环境下不易向电解液中释放氧气。因与Mn类和Ni类电视相比难以释放出氧，所以可降低起火的几率。
利用LFP难以释放氧这一特点，将Fe置换为Mn的LMP（磷酸锰锂，LiMnPO4）的开发也在进行之中。LiFePO4的电压约为3.4V，而LiMnPO4的电压可提高至4.1V左右。不过，LFP的电子传导性较低，假如将LFP的Fe替换为Mn，则又存在电子传导性会进一步降低的问题。作为解决对策，目前正在开发通过添加碳等来提高电子传导性的方法。
采用硅负极材料提高容量
随着锂离子充电电池寿命愈来愈受到重视，旨在提高电池容量的举措也日益具体化。三井金属的目标是2012年度使负极材料采用硅的锂离子充电电池在消费类用途领域实现实用化，2015年度作为车载电池采用（图4）。
在理论上，硅可以存储石墨10倍之多的能量。但有观点指出，由于其膨胀和收缩时的体积差高达4倍左右，因此随着利用次数的新增，电极材料的粒子间以及电极材料与集电体的结合力会变弱。
解决这个问题时，假如将硅粒子间的间隙过分扩大，则电子和锂离子的移动会减少，电池性能就会下降。反之，假如粒子间的距离过窄，膨胀和收缩的差就会变大，电极材料则会因体积变化而损坏。为此，目前正在寻找硅粒子尺寸和粒子间的空间的合适尺寸。2008年开发的硅电池在循环使用300次后，容量降低到了40％多，但到了2009年已经提高到了约80％（图5）。面向车载用途实用化时，将力争实现使用5年、行驶10万公里左右。
另一方面，在消费类锂离子充电电池领域，日立麦克赛尔的采用硅作为负极的电池实现了实用化。2010年夏季已经面向手机开始了量产。该公司采用了将硅与石墨混合构成负极材料的方法（图6）。原因是，假如仅使用硅材料，解决寿命问题要花费太长的时间（日立麦克赛尔开发本部主任研究员山田将之）。
图4：日立麦克赛尔实现实用化的混合有硅和石墨的负极材料
通过将硅粒子缩小至纳米尺寸（nm），即使反复膨胀和缩小也可确保寿命。
含有纳米尺寸的硅
日立麦克赛尔通过将硅粒子的尺寸缩小到纳米级，并与石墨混合使用，确保了与原来采用石墨时相同的寿命。因是用于手机，所以与车载用途相比寿命较短，但循环使用500次后可确保80％的电池容量。
将硅粒子单独缩小到纳米尺寸比较困难，但该公司制造成功了含有纳米尺寸硅粒子的氧化硅（SiO）粒子。SiO粒子的内部由硅粒子和SiO2构成。
SiO2属于非晶质，是锂离子可轻松移动的构造。不过，SiO粒子的电子传导性较低，因此该公司通过在粒子表面包覆碳的做法，确保了快速充电性能和快速放电性能（图7）。日立制作所正在考虑今后将日立麦克赛尔开发并实用化的硅电池，用于日立汽车系统的车载产品上。（全文完，记者：小川计介）
图5：日立麦克赛尔的电池的充放电性能
（a）将满充电的4.2V放电至3.0V时的容量与原来的石墨相比提高了10％。（b）快速充电（2.0C）的时间可缩短3成左右。（c）高输出放电时可用的电池容量。
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