钜大LARGE | 点击量：875次 | 2021年12月09日
动力锂电池新型正负极材料的开发被提上议事日程
电动汽车的续航里程有关驾驶与乘坐体验很重要，而电池的能量密度是续航里程的重要决定因素。工信部、发改委、科技部于2017年四月印发的《汽车产业中长期发展规划》提出如下发展目标：到2020年，新能源汽车动力锂离子电池单体比能量（能量密度）达到300Wh/kg以上，力争实现350Wh/kg，系统比能量力争达到260Wh/kg；到2025年，动力锂离子电池系统比能量达到350Wh/kg。而截至2017年底，实现产业化的单体电芯能量密度一般不到200Wh/kg（国内亦有优秀公司做到220-240Wh/kg），产业界纷纷致力于进一步提高锂离子电池的能量密度。新型正负极材料的开发被提上议事日程。
高镍三元正极材料
根据公开科技文献，三元材料具有和钴酸锂类似的α-NaFeO2型层状岩盐结构，适合锂离子的嵌入与脱出，较橄榄石型的磷酸铁锂正极材料，在充放电倍率等性能上有更大优势，使得三元锂离子电池较磷酸铁锂离子电池更具能量密度优势。图50为三元正极材料制作过程及晶体结构。镍钴锰酸锂通过调配钴、锰、镍三种材料的比例，获得不同的电极特性，如图51所示。在可承受的热稳定性和容量保持度（capacityretention）范围内，采用高镍三元材料作为锂离子电池正极材料，可以提高放电容量（dischargecapacity），进而提高电池能量密度。理论上讲，应用基于镍酸锂改性的高镍三元正极材料，有望助力电池能量密度达到300Wh/kg。
另外，镍元素比例提高，亦可降低对资源较为稀缺的钴之依赖。据国轩高科2018年一月二十四日投资者关系记录，该公司升级后的量产三元622电池产品，正极材料中镍钴锰三种金属比例已达到6.5:1.5:2，每kWh金属钴用量约为三元333电池的40%。
刘嘉铭等2016年于《硅酸盐学报》发表的《锂离子电池正极材料高镍LiNi1−x−yCoxMnyO2研究进展》指出，高镍NCM层状材料存在高温性能差、振实密度低等缺点，制约其商业化应用，表面包覆改性等技术可有效减少副反应，改善其电化学性能和热稳定性。
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
上市公司国轩高科通告，其通过多年自主研发，掌握了该材料晶面生长控制和快离子导体表面包覆改性技术，提高了高镍三元正极材料的加工性能、克容量和循环寿命，据2017年一月十六日投资者关系活动记录，届时三元电池能量密度将进一步提升10%，达到195-200Wh/kg。我们认为，该新一代三元正极材料量产后，将助推公司三元动力锂离子电池的技术升级。
富锂锰基正极材料
根据公开科技文献，富锂锰基固溶体正极材料的化学式为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中M为过渡金属Mn（锰）、Ni（镍）、Co（钴）、Ni-Mn（镍-锰）等。这种材料的放电比容量一般超过250mAh/g，甚至高达300mAh/g，且热稳定性高，而目前用作动力锂离子电池正极材料的磷酸铁锂、三元、锰酸锂之商业化放电比容量不及200mAh/g。比较可见，富锂锰基正极材料的商业化潜在价值很大，是提高动力锂离子电池能量密度的选择之一。
根据中科院宁波材料技术与工程研究所（简称“中科院宁波材料所”，未来或更名为“中科院宁波工业技术研究院”）于2016年四月公布的《锂离子电池富锂锰基正极材料技术专利分析报告》，富锂锰基正极材料亦存在限制其商业化应用的诸多缺陷，比如：首次不可逆容量过高、倍率性能较差、循环过程中存在电压衰减、体积能量密度较低、常规碳酸脂基电解液难以与其匹配等。为了推动富锂锰基正极材料产业化，要对其优化改性，如表面包覆、元素掺杂、表面脱锂处理、引入尖晶石相，以及开发与其相匹配的高压电解液，等等。图52为中科院宁波材料所在富锂锰基正极材料改性方面的研究，改性后材料的放电容量衰减曲线更为优化。
近年来，在富锂锰基正极材料的制备、改性及电池应用领域，我国多家科研机构与公司积极参与其中，并取得相关专利，包括（但不限于）：中科院宁波材料所、上海空间电源研究所、福建师范大学、北京理工大学、哈尔滨工业大学、宁波大学等科研院校，我国一汽、万向电动汽车、奇瑞汽车等车企，以及国轩高科、当升科技、国能电池、江特锂离子电池材料等锂电产业链公司。国外的公司与研究机构中，美国安维亚系统公司、三星、索尼、LG化学、巴斯夫（BASF）、3M、日本株式会社半导体能源研究所（SEL）等，在华申请了相关研究专利。
中科院宁波材料所将富锂锰基正极材料和硅碳复合负极材料的研发，纳入该机构“高能量密度动力锂离子电池技术”重大科研项目中，其“十三五”目标为：率先实现高性能富锂锰基正极材料和硅碳复合负极材料的产业化；应用所研发的高容量正负极材料，并集成导电粘结剂、石墨烯导电剂、5V高安全电解液和离子导体涂层隔膜等新型材料，研制能量密度达350Wh/kg，体积能量密度≥700Wh/L的新一代动力锂离子电池，实现其产业化和车载示范应用。与此同时，研发以锂离子脱嵌反应和电化学转化反应相结合的多相复合纳米复合超级富锂正极材料，研发金属锂保护技术和新型电解质体系，设计研制出能量密度达500Wh/kg的下一代高能锂离子电池，实现其应用示范。
硅基负极材料
在传统石墨负极以外的新型负极材料中，我们预计，2020年以前产业化可行性最高的是硅基负极材料。
根据公开学术资料，石墨的理论嵌锂容量为0.372Ah/g，单质硅的理论嵌锂容量高达4.2Ah/g，是石墨的11.3倍，硅的电压平台略高于石墨。另据陈丁琼等专家的《锂离子电池硅基负极材料的最新研究进展》一文，硅材料还具有较为适中的嵌脱锂电位（约0.45Vvs.Li/Li+），适合试制下一代锂离子电池的负极材料。因此，研发硅基负极材料，有关产业界提升锂离子电池的能量密度，具有重要意义。
根据中科院宁波材料所官网资料及《锂离子电池硅基负极专利分析报告》，硅负极材料在充放电循环过程中存在巨大的体积变化（高达3倍以上），造成硅颗粒粉化，从而引发固体电解质界面（SEI）膜反复再生库伦效率低，电接触变差极化增大，使得硅负极材料的实际循环寿命和倍率性能较差。要解决首次充放电效率和循环稳定性的问题，要对材料进行改性处理，比如利用纳米化、合金化或碳包覆等手段来缓冲硅的体积变化，尽量不让电极表面生成的SEI膜受到破坏，在循环过程中不造成新的表面裸露，减少不可逆容量的损失。为了推动硅基负极材料在锂离子电池中的应用，还要加速开发与材料特性相匹配的电解液、粘结剂和集流体等。
在硅基负极材料的研发领域，日本相对领先，松下、GS汤浅、索尼、三井矿业、三菱化学、东芝、日立化学、丰田、日产、三洋电机等新能源汽车、电池及材料公司，在多个细分领域取得突破。韩国的三星、LG等公司，亦有重要成果。在我国，比亚迪、国轩高科、宁德时代、贝特瑞、杉杉股份、中科院宁波材料所、力神等科研机构与公司，近年来积极开展相关研究与产业化工作。
国家重点研发项目
科技部于2016年六月三十日制发了《有关对国家重点研发计划“新能源汽车”等10个重点专项2016年度项目安排进行公示的通知》，在新能源汽车领域有19个重点项目入选，涉及智能化、轻量化、动力锂离子电池性能改进、长续航、数据网联等方向，如表22所示。其中，与锂离子电池相关的项目有5个，重要以提高能量密度为目标，电池制造商国轩高科、宁德时代和力神，分别牵头承担了其中的3个项目。
国轩高科子公司“合肥国轩”牵头承担的“高比能量动力锂离子电池的研发与集成应用”项目进展：据科技部网站于2017年五月十九日报道，该项目团队开发完成能量密度达281Wh/kg和302Wh/kg的电池单体样品。这两种电池皆采用硅基负极材料，前者采用高镍正极材料，后者采用富锂正极材料。据公司2018年一月十七日投资者关系活动记录，该项目进展顺利，公司已开发出三元811软包电芯，能量密度到达302Wh/kg；并已开始建设相关产品中试线，计划2019年开始建设产线。
国轩高科2017年四季度完成了一轮配股。据通告，其募投项目中包括（但不限于）1万吨高镍三元正极材料产业化和5000吨硅基负极材料产业化。根据项目可行性报告，该公司已掌握硅基负极材料表面改性及材料预锂化等关键技术，可以有效缓冲硅材料体积膨胀对结构稳定性的影响，提高了硅基负极材料的首次库伦效率及循环性能，为产业化执行供应了充分的技术保障。
天津力神电池牵头承担的“高比能量密度锂离子动力锂离子电池开发与产业化技术攻关”项目进展：据科技部网站于2017年四月十三日报道，该项目团队开发完成能量密度达260Wh/kg的动力锂离子电池单体，相比彼时电动汽车普遍使用的动力锂离子电池能量密度提升了30%，在350次充放电循环后容量保持率达到83.28%；同时开发出了能量密度达280Wh/kg以及300Wh/kg的动力锂离子电池样品。项目包括研制新型高镍正极材料、硅碳复合负极材料、新型电解液等，研究成果将进一步拓展应用于方型和圆形动力锂离子电池，覆盖全系列动力锂离子电池产品。
宁德时代牵头承担的“新一代锂离子动力锂离子电池产业化技术开发”项目进展：据我国客车网2016年十月二十五日转载《福建日报》报道，该项目已在宁德启动，将在2020年实现产业化应用。该项目基于TS16949的产品开发流程，研发以高镍三元材料为正极、硅碳复合物为负极的锂离子动力锂离子电池，可将锂离子动力锂离子电池的比能量从150-180Wh/kg大幅提高至300Wh/kg以上。据媒体报道，2018年一月七日，我国科学院院士欧阳明高在电动汽车百人会主办的论坛活动上演讲提到，宁德时代牵头承担的项目，电芯能量密度已达304Wh/kg，循环寿命约1000次，安全性全部通过。
我们认为，上述项目如能顺利产业化，将进一步提升相关公司在动力锂离子电池研制领域的领先者地位。
补充说明：积极开展高能量密度锂离子电池研制的公司，不限于上述三家，不排除其他公司相关产品产业化突破早于上述三家公司的可能。
补充信息：1）据当升科技2018年五月四日投资者关系活动记录，其NCM811（正极材料）产品已批量生产，重要供给国内动力锂电大客户；2）据杉杉股份2017年年报披露，其高镍811三元材料已量产。
