钜大LARGE | 点击量：508次 | 2021年12月06日
锂离子电池技术发展走向纵深 还有一种可能是被颠覆
三元电池高镍化正成为提升电池能量密度的重要途径，除此之外，在锂离子电池领域，包括国轩高科、宁德时代等巨头们正瞄准固态电解质、金属锂负极等前沿领域的研究，电池行业的竞争正朝着上游转移，这一领域也极有可能出现颠覆性的关键技术。近期，华裔科学家研究团队在优秀学术期刊《SCIENCE》杂志发表有关电池材料的最新研究，成果显示他们在锂离子电池严重受到资源制约的阴极材料（电池正极）领域取得了重大突破，这一突破值得锂离子电池行业的从业者重视。
2017年十月九日，一项具有重大突破意义的研究成果发表在了《自然˙能源》期刊上。一支由著名华裔材料科学家鲍哲南和崔屹领衔的材料科学研究团队，成功研发出了一种新型钠离子电池阴极材料。该材料拥有极高的电池容量且循环寿命大幅新增，有望取代因矿产资源储量有限而价格高昂的锂离子电池。
图|著名华裔材料科学家斯坦福大学教授鲍哲南(左)、崔屹(中)以及本次论文的第一作者、斯坦福大学博士后MinahLee右)
这种新型的材料使用了全新的思路，大大提升了钠离子电池的性能——其循环电池容量达到了484mAh/g，阴极能量密度更是高达726Wh/kg。
本次论文的第一作者、斯坦福大学博士后MinahLee表示：“我们的新型阴极由氧和钠组成，具有与常规锂阴极相当的能量密度，可以作为钠离子电池取代锂离子电池的可靠阴极。”
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充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
更加令人瞩目的是，由于地球上钠的储量极为丰富，钠离子电池阴极材料开采、生产成本仅为锂离子电池的1/100，从而将钠离子电池的整体成本控制到锂离子电池的80%左右。这一突破性的技术进展，让人类在大规模能源储存的道路上再一次迈出坚实的一步。
图|随着全球对锂离子电池的需求不断新增，锂矿的开采供不应求，价格也水涨船高。随着储量的消耗，其价格可能进一步攀升
事实上，作为目前移动端最靠谱的电池，锂离子电池以较高的能量密度和较彻底的充放电深度，统治了手机、电脑、电动汽车等绝大多数要充电电池的应用场景。而且，随着锂离子电池产量的提高，在规模经济的用途下，其价格已经持续多年保持下降的势头，进一步巩固了其相有关其它电池技术的竞争优势。
有科学家甚至认为，在地球上的锂矿全被开采完之前，将不会有其它电池取代锂离子电池的江湖地位。
然而，“储量耗尽”这个看似天方夜谭一般的情景，却正成为很多业内人士真真切切的担忧。在全球范围内锂离子电池的产量不断冲向新高、锂离子电池整体价格大幅下降的背景下，部分用于生产锂离子电池电极的原材料价格却反而大幅飙升。这是因为地球上可用于生产锂离子电池所需阴极材料的矿产资源(锂矿、钴矿等)实际上一点都不丰富。
为了满足现有的锂离子电池产量需求，世界范围内各个矿场的产量都已经被逼到了极限，再新增产量十分困难。更不用说，加速开采还会让这些有限的矿产资源提前耗尽，从而进一步推高价格。因此，锂离子电池面对着一个绝大多数的商品永远都不会面对到的挑战：随着产量的提升，价格不仅无法持续下降，反而可能急剧升高。
为了解决这个问题，科学家们将目光投向了在元素周期表上紧挨着锂元素、特性也与其十分相近的另一种元素——钠。与锂资源相比，地球上的钠资源储量简直丰富到“不可能被耗尽”：从浩瀚的大海里，到每家每户的餐桌上，到处都有氯化钠——食盐的身影。与锂离子电池材料每吨高达15,000美元的价格相比，假如用钠离子作为电极材料，其每吨成本将只有150美元，便宜足有100倍之多。
图|与锂相比，地球上的钠资源实在是太丰富了。大海、盐湖、盐矿，钠元素占据了地壳中超过2.7%的质量。因此，以钠为材料的电池将远比锂离子电池便宜。
然而，虽然应用前景广大，钠离子电池的研究却一直没有取得决定性的突破。
事实上，钠离子电池的研究曾与锂离子电池同时起步。不同于其他要氧化还原反应的电池，这两种电池属于“摇椅电池”——要离子自己在阴阳极之间来回穿梭，以达到充放电的目的。换句话说，阴极和阳极起到的用途就是收集、储存和释放用以出现电流的离子。
图|许多元素都被用于制造电池。综合多种性能来看，锂是目前最佳的选项。但锂离子电池电极材料矿产资源储量的匮乏，为其未来的发展埋下了隐忧
上世纪八十年代，锂离子的阴极材料研究首先取得突破，以钴酸锂等材料为代表的阴极材料，和通常由石墨构成的阳极材料组合，让锂离子电池获得了最佳的性能，从而取代之前的镍氢充电电池，走进了千家万户。而钠离子电池的电极材料研究却远没有这么顺利。
实际上，假如离子电池要高效运行，必要同时满足以下两个条件。但在之前的研究中，钠离子电池的阴极材料要么能量密度高但循环寿命短，要么就是循环寿命长但能量密度低。
能量密度够高，单位质量的电池可以供应足够多的电量；
循环寿命长，电量不会随着充放电循环次数的新增明显下降。
这一次，斯坦福大学的团队跳出了之前使用过渡元素氧化物或聚阴离子作为阴极材料的思维框架，使用了一种全新的有机材料“肌醇”与钠离子进行结合。
你可能没听说过这个拗口的名字，但这种与葡萄糖结构非常相似的有机物广泛存在于动植物中，是动物、微生物的生长因子，也是食物中的一种常见营养成分。作为一种工业界十分熟悉的有机物，肌醇工艺成熟、应用广泛，而这有关控制钠离子电池的成本来说至关重要。
钠与肌醇可以结合为Na2C6O6，这种化合物是一种非常理想的阴极材料，理论上可以一次携带4个钠离子，因此电池可以有着极高的容量——501mAH/g。
事实上，在鲍哲南团队之前，也曾有人尝试过使用Na2C6O6作为电极材料生产钠离子电池。然而，理论上最高4个钠离子的运送量在实际中其实很难达到，使得Na2C6O6电池的能量密度远低于预期。
此外，只要经过一次充放电循环，第二次循环的能量密度会进一步急剧下降，根本无法满足实际使用的需求。在实际使用场景中，电池应该在经过数百甚至上千次充放电循环后，依然保持较为充足的电量。
图|鲍哲南团队使用的新型钠离子电池阴极材料，右图中黄色为钠离子，"镶嵌"在红色和灰色标识的肌醇中。一个Na2C6O6一次最多可以携带4个钠离子，拥有极高的能量密度
MinahLee说：“本次研究中最大的障碍在于，这种化合物在以前的研究中只能储存少于两个单位的钠和电子，这不足以与锂离子电池阴极的能量密度竞争。但在这里，我们通过了解和解决氧化还原反应过程中相变动力学限制，让此化合物可以储存四个钠。”
此次研究中，斯坦福团队对Na2C6O6电池的机理进行了非常深入的探索。他们通过对原子层面的用途力进行细致的分析，成功揭示了这种材料实际电量低于理想电量的奥秘：原来，在钠离子与电极结合和脱嵌的过程中，只有当材料经历可逆的相变化时，才有可能让4个钠离子都参与反应。而在之前的研究中，材料未经特殊处理，只会经历不可逆的相变化，导致参与反应的钠离子数量达不到4个，因此低于理想能量密度。
在搞清楚原理之后，他们通过减小活性粒子的体积、选择合适的电解液，成功地将不可逆的过程转化为可逆过程，从而让Na2C6O6电池的可循环电池容量提高到了接近于理论上限的484mAH/g。而且，最大电池容量的下降速度也较原先显著降低，阴极能量转换效率更是达到了87%。
这是目前为止，钠离子电池阴极材料研究领域取得的最佳成绩，具有着重大的突破性意义。他们让钠离子电池第一次在实现了高能量密度的同时，基本实现了循环稳定性的目标。又由于使用了廉价的钠和肌醇，且能量密度显著高于锂离子电池，研究人员宣称，这一电池的成本有望控制在同等电量锂离子电池的80%不到，可谓是巨大的进步。
图|充电前（左）的Na2C6O6纳米颗粒，在充分充电后可以结合大量的钠离子（右）
然而，这只是一个初步的研究成果，离实际应用依然有一定的距离。
首先，鲍哲南团队只是初步解决了阴极材料的循环寿命问题。在经过50次循环之后，Na2C6O6电极的容量已经下降了约10%。虽然相比于之前的研究而言，这已经是非常了不起的成绩了，但离实际使用中数百次循环的要求还有一段距离。
其次，他们还尚未对可以产业化的阳极材料进行研究。有关钠离子电池来说，阳极材料的研究同样困难重重。尽管研究团队信心十足，但由于钠离子比锂离子要大得多（直径比锂离子大了约50%），所以无法被常用于制造锂离子电池阳极材料的石墨吸收。到目前为止，还没有效果足够好、价格也低廉（比如石墨）的阳极材料被研究出来。而这也会是团队未来的研究方向，MinahLee介绍到，此次研究显示，磷是一个很好的候选材料，但是大量生产仍有困难，所以他们也在努力探索如何以更简单的方式处理这种材料。
有关团队的下一步工作，MinahLee透露：“目前，我们的全电池能量密度受到阳极的限制（较高的工作电位），因此我们正在努力制造更好的阳极。”
总之，这是一个已经取得了重大突破、但离工业应用还比较遥远的技术。不过，任何技术在最早期的时候都是十分稚嫩的。同样是材料科学领域的创新，现在已经十分普及的硬盘，在最早取得技术突破、实现MB级别数据储存的时候，其总重约1吨。
但正是这个与便携沾不上一点边的“巨兽”，奠定了如今容量动辄数个TB（1TB=1024GB）、却只有口袋大小的移动硬盘的基础。很有可能，现在看上去依然初级的Na2C6O6材料，正是未来大规模电网级别电力储存技术具有奠基意义的先声。
责编：张珊珊
