锂硫电池的研究进展

固态锂硫电池中通过固态电解质代替传统液态电解质，有望同时解决多硫化物溶解和穿梭、锂枝晶生长、锂硫电池安全性差等重要科学和技术难题。然而固态电解质存在室温电导率低、电解质/电极界面相容性差等缺点，阻碍了固态锂硫电池商业化发展。本文以固态聚合物电解质解决锂硫电池中关键问题为出发点，综述了凝胶聚合物电解质、全固态聚合物电解质以及复合电解质在锂硫电池上的应用现状；并结合理论模型和微观机理，详细地阐明了固态聚合物电解质离子电导机制及其对多硫化物穿梭和锂枝晶生长的抑制作用，系统地总结了固态聚合物电解质在锂硫电池应用中所存在的问题和未来的重点发展方向。

引言

锂离子电池（LIBs）自问世以来便迅速取得了巨大的商业化成功，在便携式二次中小型电池领域占据了绝对的市场优势，这得益于其具有放电电压高、能量密度高、功率密度高、体积小、质量轻等众多优点。近20年来，锂离子电池虽然在比能量、比容量上有所提升，电子产品的尺寸与重量也在逐渐小型化，但是仍不能满足快速增长的市场需求，因此锂离子电池的发展遇到了瓶颈。同时，国家大力推进电动汽车的发展，而动力电池作为电动汽车的核心部件，将遇到新的机遇和挑战。未来电动车的动力电池能量密度至少要达到500W·h/kg，而目前大规模实用化锂离子电池的能量密度远远达不到这个目标。显著提高能量密度的有效方法是用锂金属代替传统的碳基负极材料。锂金属具有密度低（0.59g/cm3）、理论比容量高（3860mA·h/g）和标准电极电势低（-3.04Vvs.H+/H2）等诸多优点，因此是用于能量存储的理想负极材料。另外，利用锂金属作为负极由于不需要负极集流体，能够减少电池的重量，从而提高电池的能量密度。锂硫电池主要由锂负极、电解液、隔膜以及硫碳复合正极组成，理论比容量和理论比能量分别达到1672mA·h/g和2600W·h/kg，而且硫在地球中储量丰富、价格低廉、环境友好、无毒无害，因此，锂硫电池在未来动力电池领域具有非常大的发展和应用前景。

固态锂硫电池研究进展和发展趋势

电解质是锂硫电池的核心部件，然而，基于液态电解液的锂硫电池仍然存在很多科学和技术难题，主要包括：①锂硫电池具有高比能量，工作电流密度大，而液态电解液热稳定性和化学稳定性差，容易分解，影响倍率和循环性能；②多硫化物在液态电解液中溶解穿梭现象严重，导致活性物质损失和锂负极界面破坏，降低电池容量与库仑效率；③液态电解液容易漏液、燃烧甚至爆炸。多硫化物穿梭效应是锂硫电池特有的现象，如图1所示，锂硫电池在放电过程中，Li+到达正极，首先与环状的S8进行开环反应形成多硫化锂Li2Sx（x=8、6、4），最后形成Li2S2和Li2S；充电过程中Li2S和Li2S2转化为多硫化锂最终形成环状S8。然而，多硫化物容易溶解在液态电解质（LE）中，通过隔膜微孔扩散到负极，在锂金属表面被还原成Li2S2和Li2S，导致活性物质损失和界面破坏。目前解决多硫化物穿梭效应最常用的两种方法[8]包括：①通过多孔碳材料与硫复合，提高对多硫化物的吸附与限域作用；②在隔膜和硫电极之间构建阻挡层，阻碍多硫化物向负极扩散。上述方法虽然能够有效提高锂硫电池的循环稳定性，但是仍无法完全抑制多硫化物的穿梭效应，而且上述组分的引入明显降低了硫在体系中的含量，进而使电池的能量密度受到严重影响。表1比较了不同种类电解质性能，与液态电解液不同，固态电解质能够将正负极物理隔绝，可有效克服多硫化物的溶解，因此有望从根本上解决多硫化锂的穿梭问题。同时固态电解质具有良好的力学性能，能够抑制锂枝晶生长，提高安全性。

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近年来，锂硫电池用全固态电解质如聚氧化乙烯（PEO）基聚合物电解质、玻璃陶瓷电解质（Li2S-P2S5）和快离子导体（LISICON）的研究逐渐展开。但是全固态锂硫电池仍面临巨大的挑战，即低的离子电导率（10-6～10-8S/cm）和高的电极/电解质界面阻抗。利用固态聚合物电解质（SPE）来解决锂硫电池中多硫化合物的穿梭效应最近引起了人们极大的关注。固态聚合物电解质具有一系列的优点，如良好的力学性能和成膜性，容易与锂金属形成稳定的界面；另外，模量足够高的聚合物可以防止锂枝晶的形成。固态聚合物电解质的聚合物基体主要包括聚偏氟乙烯（PVDF）、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和PEO等。在这些聚合物中，由于PVDF-HFP中的氟容易被硫和多硫化物取代形成硫醇和硫化不饱和聚合物。因此许多研究者开始研究更加稳定的聚合物如PEO和聚乙二醇（PEG）。但是固态聚合物电解质在锂硫电池中的应用同样受制于其低的离子电导率（10？7～10？8S/cm）。

因此，对于锂硫电池用固态电解质，需综合研究其离子电导机制以及对多硫化物穿梭和锂枝晶生长的抑制作用。本文从固态聚合物电解质解决锂硫电池中的关键问题出发，阐明了多硫化物穿梭效应以及锂枝晶生长机制，系统综述了提高固态聚合物电解质离子电导率的方法和思路，主要涉及凝胶聚合物电解质（GPE）、全固态聚合物电解质和复合电解质，同时展望了固态电解质在锂硫电池中的发展方向。

总结与展望

对高能量密度电池的迫切需求以及对电池安全问题的重视，使得利用固态电解质代替传统的液态电解液应用于锂硫电池成为必然的发展趋势。理想的锂硫电池固态电解质需要满足：①良好的力学性能；②具有与液态电解液相当的锂离子电导率；③与电极接触具有良好的化学稳定性和界面相容性；④抑制多硫离子穿梭和超高的安全性等综合性能。但是同时解决这些问题具有很强的挑战性，因为不同类型的固态电解质材料各有优劣。全固态聚合物电解质具有良好的安全性、成膜性和黏弹性，与电极具有良好的界面接触和相容性，但室温离子电导率低，力学性能差，因此在锂硫电池中的应用研究还较少；凝胶聚合物电解质由于具有较高的离子电导率，且和硫电极的界面阻抗较小，在锂硫电池中的研究已经取得了一定进展，具有良好的应用前景；而陶瓷电解质离子电导率高、稳定性强，但是电解质/电极界面阻抗大，其离子电导率仍然不能满足锂硫电池的应用需求，因此陶瓷电解质在锂硫电池中的研究较少；复合电解质由于兼具聚合物电解质和无机电解质的优点，因此最有希望同时满足各种性能，但是仍然存在着大量的科学以及技术难题有待解决，对于有机/无机复合电解质，无机填料和聚合物材料的微观作用机理尚不明确，如何在聚合物基体中均匀分散无机颗粒也有待进一步解决，设计新的复合结构并构筑良好的电极/电解质界面是未来的研究热点和重点。而原位合成是改善固态电解质/电极界面问题、提升性能和简化工艺的有效手段，为锂硫电池规模化提供了更大的希望。为了更好地促进高性能固态锂电池发展，需要构建一体化固态锂硫电池，复合电解质/界面修饰层/电极要形成整体，而重点在于构建紧密且稳固的界面修饰层。因此，原位构建电解质/电极界面修饰层是进一步提升锂硫电池性能的重要方法。另外，在改进固态锂离子电池性能的同时更要透彻地分析机理，从而促进新型固态电解质的研发，实现下一代高能量密度固态锂硫电池的规模化制备和应用。