分析当前锂离子电池的发展路线

1，目前业界比较公认的锂电发展路线是什么？

经过研发人员和工程师的不懈努力，从铅酸电池、镍氢电池、镍镉电池，走到磷酸铁锂电池，再到现在主流的三元电池，每一次的提升，都是一代人的努力，基于提升锂电池的安全性、能量密度、倍率性能，再结合目前电池研发现状，总结出了未来锂电池的一个发展路线。

2020年是多阳离子电极，主要以NCM、NCA复合正极材料，负极以C以及部分硅碳复合为主，能量密度大概300-350wh/kg。

2020-2025年，以全固态锂离子电池为主，金属锂负极或硅碳负极。能量密度400wh/kg，同时开发钠离子电池，钠比锂更加廉价，但比锂离子大，且存在液态记忆。

2025年后，主要以锂硫电池-->锂金属电池-->>锂空气电池发展为主，这类电池，能量密度更高，材料的可取性也越来越方便，但目前存在较多难题，还需要继续去攻克，锂硫电池是以硫元素作为电池正极,金属锂作为负极的一种锂电池。单质硫在地球中储量丰富，具有价格低廉、环境友好等特点。利用硫作为正极材料的锂硫电池，其材料理论比容量和电池理论比能量较高，分别达到1675mAh/g和2600Wh/kg，远远高于商业上广泛应用的三元电池。

并且硫是一种对环境友好的元素，对环境基本没有污染，是一种非常有前景的锂电池；锂金属电池，用锂金属箔来取代石墨，它可以容纳更多的离子，但通常锂金属箔与电解质会产生不良反应，从而导致电解质过热，甚至导致燃烧，这一技术能将当前锂电池的体积缩小一半，从理论上来说，如果电池体积不变，在搭载锂金属电池的情况下，电动汽车的续航里程将提升一倍；锂空气电池，是一种用锂作阳极，以空气中的氧气作为阴极反应物的电池。锂空气电池比锂离子电池具有更高的能量密度，因为其阴极(以多孔碳为主)很轻，且氧气从环境中获取而不用保存在电池里，理论上，由于氧气作为阴极反应物不受限，该电池的容量仅取决于锂电极，其比能为5.21kWh/kg(包括氧气质量)，或11.4kWh/kg(不包括氧气)。

2，能量载体基本要求有哪些？

（1）原子相对质量要小；

（2）得失电子能力要强；

（3）电子转移比例要高。

3，电池的主要指标有哪些？

（1）容量；

（2）能量密度；

（3）充放电倍率；

（4）电压；

（5）寿命；

（6）内阻；

（7）自放电；

（8）工作温度范围。

4，正极材料（LFP、NCM、LiCo等）特性有哪些？

（1）较高的氧化还原反应电位，高输出电压；

（2）锂元素含量高，能量密度高；

（3）化学反应中结构稳定；

（4）电导率高；

（5）化学稳定性和热稳定性好，不易分解和反应；

（6）价格便宜；

（7）制作工艺相对简单，适合大规模生产；

（8）对环境友好，污染低。

5，负极材料（Li、C、AL、钛酸锂等）特性有哪些？

（1）层状结构或者隧道结构，利于脱嵌；

（2）结构稳定，良好的充放电可逆性和循环性能；

（3）锂离子尽可能多的插入和脱嵌；

（4）氧化还原电位低；

（5）首次不可逆放电容量低；

（6）与电解质溶剂相容性较好；

（7）价格低廉，材料易得；

（8）安全性好；

（9）环境友好。

6，提高电池能量密度的途径通常有哪些？

（1）提高正负极活性物质占比；

（2）提高正负极材料的比容量（克容量）；

（3）减重瘦身。

7，如何提高锂离子电池的充放电倍率？

（1）提高正负极的锂离子扩散能力；

（2）提高电解质的离子电导率；

（3）降低电池内阻（欧姆内阻和极化内阻）。

8，哪些因素影响锂离子电池的循环寿命？

（1）负极金属锂沉积；

（2）正极材料的分解；

（3）SEI的形成和再次消耗；

（4）电解质的影响，主要表现在：总量减少，有杂质存在，水渗入；

（5）隔膜阻塞或破坏；

（6）正负极材料脱落；

（7）外部使用因素。

9，锂离子电池内部材料反应分解温度？

（1）SEI膜分解，电解液放热反应，130℃；

（2）电解质分解，产热，130℃-250℃；

（3）正极材料分解产生大量气体和氧，180℃-500℃；

（4）粘结剂和负极活性物质的反应，240℃-290℃。

一般由于过充、大倍率放电、内部短路、外部短路、振动、碰撞、跌落、冲击等造成短路，产生大量热和气体的一个过程。

10，未来最具潜力的几种锂电池材料

（1）硅碳复合负极材料，能量密度高，产业化400wh/kg以上，但体积膨胀严重，循环差；

（2）钛酸锂，循环10000次以上，体积变化＜1%，不形成枝晶，稳定性极好，可快速充电，但价格高，能量密度低，约170wh/kg；

（3）石墨烯，可用于负极材料和正极添加剂，导电性极好，离子传输快，首效差，约65%，循环差，价格高；

（4）富锂锰基电池，能量密度约900wh/kg，原材料丰富，但首效低，安全和循环差，倍率性能偏低；

（5）NCM三元材料，一般在250wh/kg，配上硅碳负极，约在350wh/kg；

（6）CNTs，碳纳米管，导电性能优越，优异的热传导性；

（7）涂覆隔膜，基膜+PVDF+勃姆石，提高隔膜耐收缩性、热传导低，防止全部热失控；

（8）高电压电解液，这个就不用说了，随着能量材料能量密度，电压也相应提高；

（9）水性粘结剂，出于环境保护和健康。

预锂化，讲这个之前，先给大家讲一下，半电池（正极为正极材料，负极为金属锂片）和全电池的首效问题。

这是钴酸锂半电池首效，不理解全电池和半电池没关系，你就理解成这是正极材料的首效。

从上图我们可以看出，半电池的首次充电容量要略高于首次放电容量，也就是说，充电时从正极脱嵌的锂离子，并没有100%在放电时回到正极。而首次放电容量/首次充电容量，就是这个半电池的首次效率。

磷酸铁锂正极半电池首效

三元正极半电池首效

从上面几张图可以看出，三元的首次效率是最低的，一般为85~88%；钴酸锂次之，一般是94~96%；磷酸铁锂比钴酸锂略高一点，为95%~97%。正极材料的首效主要是由于发生脱嵌后，正极材料结构发生变化，没有足够的嵌锂位置，锂离子无法在首次放电时全部回来。

石墨负极半电池首效

石墨电池半电池和正极不一样的是，石墨做正极，金属锂片做负极，故而先放电，而石墨的首效明显低于正极材料的首效，主要原因就是锂离子穿过电解质，会在石墨表面形成SEI膜，消耗了大量锂离子。而为了SEI膜献身的锂离子则无法回到负极。

全电池首次效率，从电池注液后，需要经过化成（仅充电）和分容这（有充放电）的工序，一般而言，化成以及分容第一步都是充电过程，二者容量加和，就是全电池首次充入容量；分容工步的第二步一般是从满电状态放电至空电，因此此步容量为全电池的放电容量。将二者结合起来，就得到了全电池首次效率的算法：

全电池首次效率=分容第二步放电容量/（化成充入容量+分容第一步充入容量）

日常中一般为了减少偏差，取第二次完全放电容量为电池容量。

综上，我们可以得出一个结论。若电池正极使用了首次效率为88%的三元材料，而负极使用了首次效率为92%的石墨材料。对这款全电池而言，首次效率就是88%，也就是当正极首效为88%、负极首效为92%时，全电池的首效为88%，与较低的正极相等。

当然，除了电池材料影响首效，电极材料的比表面积也是一个重要的影响因素，石墨的比表面积越大，形成的SEI膜越大，需要消耗的锂离子更多，首效更低。此外还与电池的化成充电制度有关，充入合适的SOC，也会一定程度上影响电池的首效。

对全电池而言，化成时负极界面形成的SEI膜会消耗掉从正极脱嵌的锂离子，并降低电池的容量。如果我们可以从正极材料外再寻找到一个锂源，让SEI膜的形成消耗外界锂源的锂离子，这样就可以保证正极脱嵌的锂离子不会浪费于化成过程，最终就可以提高全电池容量。这个提供外界锂源的过程，就是预锂化。

下面我将借用一片文章来给大家讲述一下主要的预锂化方法，而我只见过一种，就是负极喷涂锂粉的方法。

1，负极提前化成法

我们可以让负极单独化成，待负极形成SEI膜后再与正极装配，这样就可以避免化成对正极锂离子的损耗，并大幅提升全电池的首次效率及容量，如示意图：

在上图中，负极片与锂片被浸泡在电解液中，并有外电路连接充电。这样就可以保证化成时消耗的锂离子来源于金属锂片而非正极。待负极片化成完毕后，再与正极片装配，电芯已不需要再进行化成，从而不会由于负极形成SEI膜而损失正极的锂离子，容量也就会明显提高。

这种预锂化方法的优点是可以最大限度的模拟正常化成流程，同时保证SEI膜的形成效果与全电池相近。但是负极片的提前化成和正负极片的装配这两个工序，操作难度过大。

2，负极喷涂锂粉法

由于使用负极片单独化成补锂难以操作，因此人们想到了直接在负极极片上喷涂锂粉的补锂方法。首先要制作出一种稳定的金属锂粉末颗粒，颗粒的内层为金属锂，外层为具有良好锂离子导通率和电子导通率的保护层。预锂化过程中，先将锂粉分散在有机溶剂中，然后将分散体喷涂在负极片上，接着将负极片上的残留有机溶剂干燥，这样就得到了完成预锂化的负极片。后续的装配工作与正常流程一致。

化成时，喷涂在负极上的锂粉会消耗于SEI膜的形成，从而最大限度的保留从正极脱嵌的锂离子，提高全电池的容量。

下图为负极硅合金、正极钴酸锂全电池的效率对比图，可以看出在负极进行了预锂化之后，首次效率有了明显的提升：

采用这种预锂化方法的缺点是安全性较难保证，材料及设备改造成本较高。

3，负极三层电极法

由于设备及工艺的局限性，单纯的为了预锂化而进行高成本的改造并非电池厂的优先选择，如果可以用电池厂熟悉的方式完成预锂化，那推广性就大幅增强了。下面所说的三层电极法，对电池厂的操作就更为简单。三层电极法的核心在于铜箔的处理，铜箔示意图如下：

与正常铜箔相比，三层电极法的铜箔被涂上了后期化成所需要的金属锂粉，为了保护锂粉不与空气反应，又涂上了一层保护层；负极则直接涂在保护层上。装配后单层电极的整体示意图如下：

当电芯完成注液后，保护层会溶解于电解液中，从而让金属锂与负极接触，化成时形成SEI膜所消耗的锂离子由金属锂粉补充。充电后的电极图示如下：这种方法对电池厂加工条件没有苛刻要求，但是保护层在极片收放卷、辊压、裁切等工位的稳定性是对电极材料研发的很大挑战，金属锂粉化成消失后负极材料粘结性的保证也颇有难度。

4，正极富锂材料法

在企业里工作的小伙伴们一定都曾深切的体会过：即便实验室条件下能够成功的东西，挪到企业的规模化生产后也很可能困难重重。设备的改造成本、材料的批量投入成本、加工环境的控制成本等都可能成为新技术无法推广的致命伤。对于锂电这一工艺、设备已经基本成熟的行业而言，企业优先选择的预锂化方案，一定会是一个不用做太多现场改动、甚至拿过来就能直接推广的方法。而正极富锂材料法，恰好满足了电池厂这一方面的需求。

所谓正极富锂法，可以简单理解为，有这么一种材料，在化成的时候，她的正极释放出的锂离子个数，是目前所用的材料所能释放的锂离子个数的好几倍。当负极首效低于正极时，化成时就会有太多的锂离子损耗于负极，造成放电后正极有效空间无法被锂离子欠满，形成正极嵌锂空间的浪费。如果在正极中加入少量的高克容量富锂化材料，这样既可以为化成时SEI膜的形成提供更多的锂离子，也不用担心放电时富锂化材料无法再次嵌锂（因为化成时已经将富锂材料提供的锂离子全部消耗）。

上面所述的各种预锂化方法，针对的都是负极首效低于正极的全电池，全电池预锂化后，首次效率最高也只能达到正极材料半电池的水平。而对于正极首效更低的电池而言，上面的方法则基本无能为力，原因是此时全电池的首效受限于正极充电后不再有足够的嵌锂空间，即使外界补锂，也无法嵌入正极，因而没有作用。