钜大LARGE | 点击量：1132次 | 2021年12月23日
高安全三元材料车用动力锂离子蓄电池的性能
采用三元材料Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2为正极活性物质，人造石墨与硬碳为负极材料制成26Ah的锂离子单体电池，试验表明，单体电池的安全性能完全满足QC/T-743标准的要求。充放电性能测试表明，制备的三元材料车用动力蓄电池，具有较宽的使用温度范围和较长的循环寿命，且具有快充能力。
目前动力蓄电池重要是锰系、磷酸铁锂和三元系蓄电池为主。磷酸铁锂动力蓄电池在功率、安全性等方面具有优异的特性，随着研究的深入，磷酸铁锂离子蓄电池整体技术取得了较大进步，加快了电动汽车的发展进程，但由于其材料制备和蓄电池生产工艺等技术还不够成熟，有很多难题要进一步克服，在蓄电池的一致性方面和需求差距较大，虽然单体电池性能优异，但成组性能应用问题突出，动力蓄电池包能量密度、功率密度等参数达不到单体电池设计水平，使用寿命较单体电池缩短几倍甚至几十倍，导致系统维护和使用成本新增，能量密度和一致性的难题是制约磷酸铁锂锂离子蓄电池在电动汽车应用的瓶颈。锰酸锂锂离子动力蓄电池性价比突出，经过近几年的研发和改进，其高温性能也得到较大改进和提高，但其能量密度与电动汽车的需求存在较大差距，是限制其在电动汽车上应用的瓶颈。因此，能量密度是影响锂离子蓄电池进一步在电动汽车和3C市场上应用的关键。而以三元材料体系为主的动力蓄电池，兼具锰酸锂、钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)特点，在能量密度、功率密度、温度特性等方面具有较大优势，国内外学者对其进行了大量研究，三元材料蓄电池在小型电子、电器等3C市场已获得大量实际应用，且其应用市场在持续快速上升，但由于其安全性问题，在电动汽车应用开发方面相对滞后。为了提高三元材料动力蓄电池的安全性，人们分别从三元材料的正极、负极和电解液方面深入研究。正极以离子掺杂和表面包覆为主，掺杂和表面包覆可改善活性材料粒子的分散性、热稳定性，提高粒子表面活性，使粒子具有新的物理、化学、机械性能等，是改善锂离子蓄电池正极材料性能的重要手段。负极以石墨化碳、软碳、硬碳、Si/C掺杂和纳米化碳管等研究较多，并取得了较大进展，通过改良碳的表面性质、形貌及粒度分布，改变碳的取向性和兼容性，提高蓄电池的安全性和倍率性能，并提高蓄电池的使用寿命。锂离子蓄电池电解液材料研究重要集中在新型溶剂、离子液体、添加剂、新型锂盐等方面，与新型正、负极材料相匹配，从而使锂离子蓄电池更安全，具有更高的功率、更大的容量，最终安全方便地应用于电动汽车、储能、航天以及更广泛的领域，在解决锂离子动力蓄电池的安全性和环境适应性方面取得较大进展。
由于电动汽车能量空间设计有限和行驶工况复杂，对蓄电池的能量密度、功率密度和温度特性等具有较高的要求，而三元材料动力蓄电池在能量密度、功率密度和温度特性的优势使其在电动汽车应用上具有广阔前景。现有三元材料动力蓄电池在能量密度、功率密度和温度特性方面具有很大的提升空间，是未来车用动力蓄电池的替代产品，具有较好的开发和应用价值。
我们在已经开发出车用三元材料动力蓄电池的基础上，从以下四个方面开发三元材料动力蓄电池：
1.通过使用正极材料包覆工艺，改善蓄电池的安全性能；
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
2.通过使用具有宽广工作温度范围高功率纳米负极材料，提高蓄电池的功率和温度性能；
3.通过使用三元材料动力蓄电池用新型电解液，提高蓄电池的温度使用范围和自身安全性；
4.研制和开发三元材料粉体处理工艺，提高蓄电池的一致性。
本文重要介绍基于高安全性能三元正极材料Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2的26Ah动力锂离子蓄电池的制备及其充放电特性，以期能够满足电动汽车市场的需求。
实验方法
1.单体电池制作
将聚偏氟乙烯(pVDF)粘结剂溶于N-甲基吡咯烷酮(NMp)中，然后加入Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2(日本产)和导电剂充分混合后均匀涂布在铝箔上，再烘干碾压，制成正极极片，其中Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2：导电剂：pVDF为90∶5∶5wt%。负极极片的制作方法同正极，采用加入纳米人造石墨及硬碳的混合材料作为负极活性物质。
按负极容量:正极容量=1∶1.1，以Celgard2500为隔膜，加入功能性电解液为1M的LLipF6(EC∶DMC∶DEC=1∶1∶1vol%)为电解液制成额定容量为26Ah的叠片软包装型锂离子电池。
2.单体电池测试
安全性能检测工作在国家轿车质量监督检验中心进行，重要测试依据为QC/T-743。检测项目为充放电特性、倍率性能检测、温度性能检测、储存性能测试、循环性能测试以及安全性检测。
实验结果与讨论
1.单体电池容量与内阻
图1是单体电池在20℃和40℃时，不同SOC下的AC内阻变化，从图中可以看出，单体电池内阻均值0.95μΩ，温度对单体电池的内阻影响较大，但在同一温度下，内阻变化较小。
2.单体电池的充放电过程的温度特性
单体电池采用恒流恒压方式充电：1C(26A)恒流充电，恒压截止电流是0.87A，单体电池总充电量27.8Ah：恒流阶段充电量25.5Ah，约占额定总电量的98.1%，恒压阶段充进2.2Ah，约占总电量的2%。充电阶段温升3℃左右。单体电池在室温下，1C放电容量27.7Ah，温升4℃左右(见图2和图3)。
3.单体电池的倍率性能
室温环境中，单体电池1C完全充电后，在20℃±5℃下分别以0.3C、0.5C、1C、2C、3C、4C、5C电流放电，放电终止电压3.0V，容量分别为27.869Ah、27.859Ah、27.308Ah、26.715Ah、26.710Ah、26.417Ah、25.092Ah，分别是其额定容量的107.2%、107.2%、105.0%、105.0%、101.6%、96.5%(见表1和图4)。
4.单体电池的高低温性能
单体电池完全充电后，分别在45℃、25℃、10℃、0℃、-10℃、-20℃、0.5C恒流电流放电，终止电压3.0V，容量分别为28.1Ah、27.8Ah、26.8Ah、25.5Ah、23.4Ah、19.2Ah，分别是额定容量的107.8%、106.9%、103.2%、98.08%、90%、73.9%(见表2和图5)。
5.单体电池的循环性能
常温下1.5C恒流充放电模式，充电截止电压为4.1V，1.5C放电截止电压为3.0V，循环1760次时容量保持率为93.5%(见图6)。
6.荷电保持能力、容量恢复性能及储存性能
单体电池完全充电后在20℃±5℃下储存28天，然后在20℃±5℃下以0.3C电流放电至终止电压3.0V，其荷电保持率为96.8%；单体电池再次完全充电，以0.3C电流放电至终止电压2.7V，其容量恢复值为初始值的99.2%。
单体电池完全充电后在55℃±2℃下储存7天，然后在20℃±5℃下搁置5h，以0.3C电流放电至终止电压2.7V，其荷电保持率为96.7%；单体电池再次完全充电，以0.3C电流放电至终止电压3.0V，其容量恢复值为初始值的98.5%。
单体电池完全充电后在20℃±5℃下，以0.3C电流放电2h，然后在20℃±5℃下储存90天，单体电池再完全充电，以0.3C电流放电至终止电压3.0V，其容量保持率为102.7%。
安全性测试
1.短路检测(QC/T-743)：单体电池完全充电后，将单体电池经外部短路10min，外部线路电阻小于5mΩ。短路瞬间(0.1s)电流为1600A，最高温度为100.9℃，升高了73℃，175s时电压为0.8V左右(见图7)。
2.过放电检测(QC/T-743)：单体电池完全充电后，在20℃±5℃下以0.3C电流放电至单体电池电压0V，单体电池温升为5℃(见图8)。
3.过充电检测(QC/T-743)：单体电池完全充电后，在20℃±5℃下以0.3C电流充电至电池电压达到5V或充电时间达到90min。温升仅7℃，外观完好(见图9)。
4.针刺检测(QC/T-743)：单体电池完全充电后，将单体电池放入通风厨中，用φ3mmφ8mm的耐高温钢针以10mm/s40mm/s的速度，从垂直于单体电池极板的方向贯穿(钢针停留在单体电池中)(见图10)。
5.跌落检测(QC/T-743)：按QCT/743-2006充电后，在(20±5)℃下，从1.5m高度处自由跌落到厚度为20mm的硬木地板上，每个面一次(见图11)。
6.挤压检测(QC/T-743)：按QCT/743-2006充电，挤压头面积：不小于20cm2，垂直于单体电池极板的方向挤压单体电池直至单体电池壳体破裂或内部短路(单体电池电压变为0V)(见图12)。
通过使用新型电解液、隔膜和正极粉体处理技术，制备了三元材料Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2为正极活性物质，人造石墨与硬碳的混合材料为负极物质的软包装26Ah的单体电池。国家轿车质量监督检验中心的检测结果表明，制备的三元材料26Ah软包单体电池在安全性能方面完全满足汽车安全性能的使用要求。充放电测试表明，制备的三元材料车用动力单体电池具有宽广的温度使用范围和优良的倍率性能。1.5C倍率充放电循环结果表明，制备的三元材料车用动力单体电池具有优良的循环寿命，并具有快充能力，30min内充进的电量不小于额定容量的80%。
