钜大LARGE | 点击量：502次 | 2021年12月30日
清华大学化工系刘凯：如何解决材料安全性和电化学性能之间的矛盾
十月28-二十九日，世界科技青年论坛暨《麻省理工科技评论》“35岁以下科技创新35人”（TR35）全球-亚太区线下公布仪式在杭州未来科技城成功举办。本次活动由杭州未来科技城（海创园）管委会指导、DeepTech主办。
能源材料领域的技术飞速发展带动了其相关领域的革新，同样能够为可持续发展的经济进行助力。坚持储能技术多元化，推动锂离子电池等相对成熟的新型储能技术成本持续下降和商业化规模应用，并且以需求为导向，探索开展氢储能及其他创新储能技术的研究、示范应用成为当下趋势。
清华大学化工系助理教授、特别研究员刘凯针对团队在锂离子电池方面的研究工作及科研进展，以远程会议的形式分享了自己的看法。
图｜清华大学化工系助理教授、特别研究员刘凯
电池是重要储能设备，在我们的日常生活中有着越来越广泛的应用，随着我国“碳达峰”、“碳中和”的稳步推进，电池商业化用途进一步得到更多的推广和应用，包括人们所使用的3C设备、电动汽车、储能电站。
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
然而，实验室材料的发展极大促进了锂离子能量密度的提升，但是电池能量密度的提升也对社会带来了一定的困扰。它就像双刃剑相同，一方面方便了人们的生活，另一方面储存的能量以不可控的方式释放出来，将严重影响着人们的安全。
想办法解决材料安全性和电化学性能之间的矛盾
在过去的几年里，面对锂离子电池“热失控”的情况，人们希望研发一种材料来解决能量密度和电化学性能之间的矛盾。
从本质机理上来看，发生热失控是各种内部和外部因素造成电池内部大电流和短路，大电流导致温度升高，有关电池来说是致命的。因为大多数材料对温度很敏感，温度升高时很多材料会分解，分解的部分和电解液发生剧烈的反应，当温度升高到180度，正级放氧就建立起燃烧三角，达到燃烧条件就剧烈起火甚至发生爆炸。
本征解决方法的解决思路是发展“本征安全型”材料，比如阻燃性的电阻等，这面对一个固有的缺点，就是提升电池安全性能的同时会降低电池的电化学性能。假如阻燃性能提升，这个时候电池更加安全，同时电池的能量密度和电化学性能就会渐渐衰减，如何解决材料的安全性和电化学性能之间的矛盾是我们考虑的问题。
为了便于研究，刘凯团队将过程分为安全隐患的萌芽、蔓延、爆发三个阶段，不同阶段电池对材料的要求不相同，相应定制了一些通过分子设计定制新的材料。
安全隐患的萌芽阶段制备了高分子的涂层，让其在电级表面自动识别诊断危险性的晶体，本质上消灭电池发生热失控，还装备了新颖三维结构锂负级，使得电池受到机械碰撞，比如说电动汽车碰撞刮蹭的时候会吸收到这一部分的能量保障安全性，另外制备了三明治型隔膜。在安全隐患的爆发阶段制备了制能的材料，可以实现有效防火。
刘凯具体分享了这两个阶段的研究成果，在安全隐患的萌芽阶段，金属锂最天然的材料容量可达到3860，是石墨的十倍之多，会在充放电锂离子沉积的热点造成正级负级短接，进而引起造成电池的起火和爆炸。
从本质上来讲是因为这些锂沉积的热导致速度加快出现锂枝晶，化学结构里面有一些动态交换的体系共价键，不断地进行硼和氧共价键的断裂，模量随着受到剪切速率提升而迅速增大，该材料体现了很好的流动性，在较高的剪切速率下，表现出很好固体绝缘性。
可以看到假如把它涂到锂表面，假如有锂枝晶出现就会自动做出响应，迅速变硬从而把锂枝晶抑制掉，一旦刺过来就会迅速变硬嫁接到锂表面，利用这种机理可以切断锂枝晶恶性循环，从而使得锂沉积变得完整消灭锂枝晶的出现。
通过实验数据可以看出，把高分子涂到锂金属表面，可以在低和高的电流密度下实现很好的循环稳定性，锂可以出现很多晶体覆盖高分子锂表面变得非常平整，高分子有效阻挡锂枝晶的产出。
刘凯表示：“经过多次验证，出现的晶体可以通过理论模拟很清晰地看到具体的过程，锂枝晶长出动态高分子膜会变硬，进一步阻挡锂枝晶的出现，这验证了我们的设计，确实是我们想象的机理。”
如何解决电池自燃或爆炸等难题
通过一些智能的刺激使相应的高分子和锂枝晶复合，可以根本上消灭锂出现枝晶的可能性，进而保障了电池的安全。值得关注的是，电池中的部分成分，如电解液是高度易燃的液体，一旦遇到高温环境时，就可能会发生自燃，甚至会导致电池发生起火和爆炸，这便是电池起火的根源。
那么，应该如何解决这个问题呢？常见的方法或者平时容易想到的策略是往电解液里面添加阻燃剂，这些阻燃剂属于含磷分子，当不断往电解液里面添加时，可以看到随着分子浓度越来越高，电解液燃烧的性能可以迅速下降，所以这是有效降低电解液燃烧性能的好方法。
从表面效果来确实非常好，假如观察电池的循环情况会发现，假如阻燃剂越来越多，电池的性能却在迅速下降，比较看一下可以发现，当阻燃剂质量分数大于35%时，电解液虽然不会燃烧，但是也不能再用了，所以阻燃剂加少了没有用，加多了也不行。
该团队把电池材料做成智能的“分子灭火器”，即将阻燃剂用一个惰性高分子外壳给保护起来，做成纤维和无纺布电池的隔膜，因为这个惰性的外壳具有阻挡功能，所以阻燃分子被包在里面不会影响电池的性能，一旦电池温度升高，外面的高分子外壳通透性就会提升，迅速地把里面防火剂释放电池内部，把电解液的燃烧性能降低，在不损失电池在常温下电循环性能的同时提高其安全性，这就解决了能量密度和安全性之间的矛盾。
刘凯还详细地分享了一些关键的数据，比如XPS和SEM，通过某些策略把纤维切开，可以看到截面确实是如核壳结构类似电缆，把它放到电池里面看电池的性能，看到数据黑色的点是商业行业隔膜，蓝色的点则是刘凯团队设计的隔膜。
可以观察到电池的性能初期有不太好的现象，但是很快就能恢复到正常的状态。做一个比较实验，假如把等量的阻燃剂直接扔到电解液里面，可以看到电池的容量已经降到0，所以，这个灭火器的设计非常有必要。
室温可以表征电解液里面阻燃剂的浓度，信号越高代表浓度越高，假如放到160度，能够观察到里面的灭火器开始发挥用途；把里面的阻燃剂放到电解液里面已经是阻燃的状态，电解液燃烧的参数大概可以从100降到10以下，阻燃材料对温度是比较敏感的。
刘凯表示：“我们抓住锂离子电池热失控的主线设计了不同的智能材料，希望能够提升安全性能的同时，不损害甚至提升电池的能量密度，这可能是未来高能量电池发展的一个方向。”
