钜大LARGE | 点击量：724次 | 2022年01月18日
低成本-高稳定性-不生成枝晶的充电锂电池负极材料出世了
锂金属材料本可以作为二次充电电池最好的负极材料，但是它会和水分发生反应，并且还会有枝晶生成。这些都限制了其在电池上的大规模应用。这里介绍一种创新的方法制备低成本、高稳定性，防枝晶合成金属锂材料，能成功解决锂金属在锂离子电池上的应用难题。这种合成锂金属材料能够代替相对容量较低的石墨负极，可以不使用形成SEI膜的助剂，这种添加剂循环时并不稳定，且具有一定阻抗，从而提高锂离子电池的循环寿命。这种方法简单来说就是在锂金属表面添加一层疏水性膜，这样在室温下也能组装金属锂负极的锂离子电池。
锂离子电池的电解液易燃，锂金属作为负极材料在电解液中容易形成枝晶，在充电的时候枝晶生长，导致内部短路，引发火灾。石墨负极锂容量相对不高，一般在370mAh.g-1(1C)，在充电过快的时候也容易形成枝晶。加之有机的电解液在最低未占用轨道和最高占用轨道有电子能隙，能级之差和和负极材料的费米能级不匹配。电解液的最低未占用轨道大约在1.2eV，低于嵌锂石墨的费米能级。这样会在电解液和负极材料之间会形成一层固体电解质膜，只允许锂离子通过。固体电解质膜中的锂来自正极材料，这就降低了电池的容量。在电池循环过程中，SEI膜还会不断的溶解掉，使负极材料暴露在电解液中，又会形成新的SEI膜，限制了锂离子电池的使用寿命。
这种人工合成的保护膜能够钝化锂金属，还能够防止形成锂枝晶，也不用在电解液中添加成膜助剂。它是固态电解质，底部的导带高于锂金属负极材料的费米能级，确保无锂枝晶生成。
锂金属非常活泼，电池组装一般在相对湿度低于1%的环境下进行，使用这种疏水性保护膜能够降低组装成本。
通过这种设计，能在锂金属负极上形成合成薄膜，使锂金属和空气隔绝，电池可以在室温下组装，锂离子传输在一个封闭的环境，提高了电池的能量密度。
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
实验简介
实验设计采用氟化石墨为材料，正极采用磷酸铁锂，电解液采用有机碳酸类电解液或固态聚合物电解质，负极采用含有保护膜的锂金属负极，保护膜成分包括氟化锂(LiF)和氟化石墨(GF)。
这种GF-LiF-Li合成材料能够在室温下保持长久的稳定，因为GF-LiF层疏水性能防止锂金属和外界直接接触。锂金属有了很稳定的生存环境。当GF-LiF-Li合成材料在相对湿度在20-35%左右环境中超过24小时后，仍能保持相对稳定。
实验结果讨论
在充满氩气的手套箱里，锂片经过纯化后，在钛箔上加热至250℃，获得熔融的锂金属。在熔融的金属锂中缓慢放入氟化石墨，不停的搅拌直到混合均匀，然后静置3小时。静置时，高温状态下，氟化石墨粉末会漂浮在锂金属表面形成均一的涂层。锂金属会缓慢和氟化石墨反应在两者界面上生成GF-LiF保护层。冷却后，GF-LiF-Li合成材料就可以移出手套箱，切成组装电池要的形状。这层薄膜柔韧性很好。
图1GF-LiF-Li合成原理示意图
通过详细的密度泛函数计算可以证明Li和GF可以发生反应。简化后的四种分子模型和晶体参数如图1中所示，氟化石墨和锂接触时被还原成成LiF和石墨烯，锂原子会自发的嵌入，每嵌入一个锂原子就会有4.133eV的能量被释放出来。对GF-LiF层做X光电子能谱图分析，得出了表面化学成分和内部立体元素分布。对GF-LiF-Li做光电子能谱分析，其表面含有F,O,C和Li元素，利用高分辨率的XpS分析F1s在GF-LiF膜中最表面和最里层分布，数据显示在约687.8eV处有峰，来自C-F键。约685eV处的峰来自Li-F键。这说明GF是这个膜层的重要成分。对F1s光谱随着膜层的深度分析发现，随着深度新增，LiF对应的峰的强度新增，说明膜层越接近锂金属，LiF含量越高。为了检测是否有碱金属暴露在膜层表面，又对膜层表面的区域部分进行Li1s光谱的XpS测试，见图2，并没有发现有锂金属对应峰出现，说明膜层的保护性很好。同时利用聚离子束扫描显微镜对GF-LiF-Li合成材料进行断层分析，可以看到有三层分布，最外层是GF-LiF层，中间层是过渡层，包括GF,LiF和Li金属，最底层是锂金属层。能量色散x光谱仪（EDX）也验证了这一现象。
图2对GF-LiF-Li的XpS光谱分析（F1s）
带有GF-LiF膜的锂金属能够有效防止锂枝晶生成，这个过程也通过场发射电子显微镜得到证实。在GF-LiF-Li负极嵌锂之前其厚度为300微米，嵌锂后厚度变为337微米，整个过程没有锂枝晶出现。同时EDX元素图中也显示在嵌锂前后F和C元素分布都比较一致，锂金属被保护的很好。实验采用原位光学显微镜在一个对称的光学池里制作了电池观察纯金属锂负极和GF-LiF-Li负极表面沉积锂的过程，见图3，实验采用3mA.cm-2电流密度，在纯金属锂负极上可以很明显的看到枝晶状物质生成，而GF-LiF-Li负极表面则几乎没有变化，GF-LiF膜很好的抑制了锂枝晶出现。
图3两种电极和电解液接触面的不同反应时间的显微镜图
利用GF-LiF-Li负极组装成半电池，电解质采用1M的LipF6和1:1DE/DEC电解液，在1mA.cm-2电流密度下各放电充电1个小时，电池容量为1mA.cm-2，充放电过程中过电势很小约70mV，循环过程中的电压也非常稳定。而光锂箔作为负极时，过电势很大，并且在循环过程中电压波动逐渐变大，见图4。在第二种稍大的电流密度循环中，两种负极材料都表现出稳定的电压平台，过电势很小，随着循环进行，光锂箔在第50次时出现了电压突变，这可能是因为光锂箔上的SEI膜不断的被破坏和重新形成，累计在锂负极表面缘故。提高循环过程中电流密度后，光锂箔负极变现增大的电压波动，而GF-LiF-Li负极则保持相对的稳定。对GF-LiF-Li负极在2mA.cm-2电流密度下，容量为62mAh.cm-2时，也能实现稳定的循环。这些数据都表明了人工合成的GF-LiF-Li负极很稳定，能够抑制副反应，在锂快速嵌入嵌出时能阻止锂枝晶的生成。
图4两种电极电池的微过电压循环测试
其后，对两种负极电池进行EIS测试发现，随着循环进行，光锂箔电池的阻抗增大明显，这可能是因为形成了SEI膜。而GF-LiF-Li电池几乎没有变化。对电池负极进行AFM测试，对表面形态进行分析，发现锂负极上有颗粒状和孔状物，这是其表面形成的SEI膜，这些形态给枝晶锂和死晶供应了场所。而GF-LiF-Li负极表面相对平滑。对两种电极电池实验前和循环30次后进行表面形态观察，锂负极实验前表面很平坦，循环30次后，形成了枝晶，表面很粗糙。而循环前后GF-LiF-Li负极表面一致保持相同的均匀分布状态，再次证实了GF-LiF保护层能很好阻止锂枝晶。
使用AFM测定了两种负极的表面形态，见图5，光锂片上SEI膜的负载和卸载的曲线几乎是重合的，曲线的斜率较大，可以推测出SEI膜比较脆，具有刚性。而GF-LiF-Li负极两个曲线之间存在很大的滞后情况，因而具有更好的弹性。实验测量了两种负极材料的折减模量，光锂片上SEI膜是600Mpa，而GF-LiF-Li负极只有130Mpa，再次证明了GF-LiF-Li负极材料具有更好的弹性，不容易开裂。
图5两种电极表面的力-距离曲线
原位XRD研究
用原位XRD实时监控GF-LiF-Li电极电池在恒电流下第一次充放电反应，过程显示其衍射曲线峰很稳定，而光锂片在相同条件下，LipF6（003）和LipF6（012）的峰的颜色逐渐减弱，见图6。两者的第一次XRD扫描图谱也有一致的现象，这说明了在含有光箔锂的电池中，由于SEI膜的形成和锂枝晶的出现，电解液分解了。这也验证了有了GF-LiF的保护层，电解液和锂金属就不会发生反应。
图6两种电极在第一次充放电过程的原位XRD彩色图谱
电化学性能研究
关于电池来说，高的可逆容量和良好的循环稳定性很重要。以LiFepO4为正极，GF-LiF-Li为负极，液态电解液，组装成电池测试其第五次循环时的电压和克比容量数据，在0.1C、0.5C和1C倍率下的克比容量分别为160mAh.g-1，150mAh.g-1，140mAh.g-1，在1C倍率下循环200次，其库伦效率稳定在100%。正负极不变，采用固态电解质时，在50次循环内，0.2C倍率下，其可逆克比容量可达150mAh.g-1，库伦效率为99.8%。在2C倍率下，循环300次后，其克比容量可高达102mAh.g-1，表现优异，见图6。同样在以LiNiCoMnO2为正极，GF-LiF-Li为负极的电池体系中表现很稳定，克比容量也较高。再次验证了GF-LiF-Li电极的实用性。
图6-a液态电解液GF-LiF-Li/LiFepO4电池不同倍率下的电化学性能；图6-bGF-LiF-Li/LiFepO4电池循环性能；图6-c，b固态电解质GF-LiF-Li/LiFepO4电池不同倍率下的循环性能
GF-LiF-Li电极在空气中的稳定性
首先用观察法比较了两种电极的稳定性，光箔锂在惰性气体里呈光滑的银色，当放在相对湿度为20%-35%的空气里时，表面很快变粗糙，且成暗黑色。而GF-LiF-Li电极并没有显著变化，充分显示出GF-LiF保护层的疏水性和良好的保护性能，见图7。接着用原位XRD实时监控检测，研究了两者的氧化过程。刚开始两者都是各自特点峰，在10%的相对湿度下，暴露5个小时后，光箔锂出现LiOH的特点峰，这是金属锂和水反应的产物，见图8。而GF-LiF-Li电极没有发生变化。对GF-LiF-Li电极暴露前后进行XpS检测也证实了其优异的稳定性。
图7两种电极材料在空气中分别暴露不同时间的形貌
图8两种电极在暴露空气中后的最后一圈的XRD图谱
为了进一步验证GF-LiF-Li电极的稳定性，让GF-LiF-Li电极和光箔锂在大气环境中分别暴露12小时和24小时，然后和LiFepO4组装成电池，测试其电化学性能。在含有GF-LiF-Li电极的电池里，不同暴露时间的电池性能和未暴露的电池性能几乎相同，在1C倍率下，可逆克比容量在140mAh.g-1，相比之下，暴露了12小时的光箔锂组装成的电池性能很不稳定，在70次循环后可逆克比容量仅有40mAh.g-1，暴露了24小时的光箔锂几乎完全被腐蚀，组装成的电池也没有了容量，见图9。
图9两种暴露不同时间的电极电池的电化学性能
最后又组装了四批半电池，分别以光箔锂，未暴露的GF-LiF-Li，暴露了12小时和24小时的GF-LiF-Li为负极，在相同的电流密度下测试其克比容量，分别为3616mAh.g-1，,2924mAh.g-1，,2903mAh.g-1，,2889mAh.g-1，由此可见，约有81%的锂在GF-LiF-Li电极中是活性材料，暴露在空气中后损失也极少，见图10。这就为电池组装供应了更加低成本的环境。更具有实际意义。
图四批半电池的电压和克比容量曲线
综述，GF-LiF-Li电极电池能很好的阻止锂枝晶生成，且不用添加SEI膜助剂，整个过程可以大气环境下组装，降低成本，其电化学性能稳定且优异，也能新增这种储能电池的能量密度，为二次锂离子电池的发展供应了新思路。
