钜大LARGE | 点击量：1061次 | 2022年01月18日
界面的威力!室温混合固态锂金属电池稳定运行的秘密
本文通过在LAGp固态电解质和金属锂界面处引入一层致密的凝胶电解质，从而防止LAGp和金属锂发生副反应，高效传导锂离子及减缓由于锂金属负极体积变化带来的应力，实现混合固态电解质锂金属电池在室温下的稳定运行。
背景介绍
锂金属负极被认为是下一代高能量密度锂离子电池的关键材料。然而，若直接将商品化锂离子电池中广泛使用的电解液直接应用于锂金属电池中则有可能带来极大的安全隐患。固态电解质由于其具有较高的热稳定性及力学性能，其在解决金属锂负极应用中的安全问题具有较大的潜力。快离子导体型（NASICON）固态电解质由于它们具有较低且易于控制的烧结条件，且在空气中甚至酸碱溶液中稳定，得到了广泛的研究。通常具有如下的化学组成：Li(1+x)AlM2-x(pO4)3，当组成中的M为Ge或Ti元素，这类固态电解质一般被简称为LAGp及LATp，这两类固态电解质是快离子导体型中研究最多的，且通常认为二者非常相似。
研究出发点
除了固态电解质普遍面对的高电极/电解质界面阻抗问题外，LAGp类快离子导体型固态电解质还存在对金属锂不稳定，即被锂金属还原的问题。
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
▲图.1本文的重要研究内容及不同电解质体系的用途机制
因此，本文在LAGp陶瓷片和锂金属负极的界面引入了一种致密的凝胶电解质（3DGpE），从而获得了稳定的能在室温下循环的混合固态锂金属电池。该锂金属电池使用混合固态电解质匹配磷酸铁锂（LFp）正极，金属锂负极构成。该LFp/LAGp/3DGpE/Li电池在室温下展示出了优异的电化学性能（在1C电流密度下其放电容量为148mAhg-1，其在0.3C电流密度下循环300次后，容量保持率为91.2%）。对循环后的电池进行拆解表征比较了不同电解质体系的衰退机制，并且证明了这种在LAGp陶瓷片及锂金属负极之间引入抑制枝晶生长且具有传导离子能力的界面层的策略的有效性及必要性。
图文解析
▲图2(a)原始LAGp粉末和烧结陶瓷片的XRD;原始LAGp粉末(b)及LAGp陶瓷片(c-e)的SEM图；(f)3DGpE膜的表面SEM图
图2.a给出了LAGp粉末及在850℃烧结12小时的陶瓷片的X射线衍射图（XRD）。粉末及陶瓷片的重要衍射峰均和快离子导体型LiGe2(pO4)3结构(pDF#80-1924)相吻合。图2.b-d为LAGp粉末及片的扫描电镜（SEM）图，原始的LAGp颗粒尺寸小于1μm，在经过了850℃烧结12小时后，LAGp颗粒的大小新增了，大量的LAGp颗粒由纳米颗粒长大为微米颗粒（如图2.c）。长大后的颗粒紧密地堆积形成致密结构的陶瓷片如图2.c-e。使用的流延法能够保证陶瓷片的厚度控制在150μm以内，致密的结构能够提高陶瓷片的离子电导率及机械强度。从3DGpE的表面SEM图也可以看出，3DGpE的表面较为致密，这种性质有利于锂离子的均匀沉积从而抑制枝晶生长，这关于构建稳定的锂金属电池至关重要。
▲图3Li/LAGp/Li(a)、Li/LE/LAGp/LE/Li(b)及Li/3DGpE/LAGp/3DGpE/Li(c)对称电池在不同搁置时间下的EIS图
通过使用不同固态电解质体系组装对称锂金属电池并测试其阻抗变化，对不同固态电解质体系的界面稳定性比较，阻抗图谱如图3。如图3.a，和锂直接接触组装的Li/LAGp/Li电池在放置了一小时后的总阻抗约为8kΩ，该数值较高，可以认为其来源于两部分：高的固-固界面阻抗以及混合（电子及离子）传导（MCI）膜，Li/LAGp/Li电池的阻抗随着电池组装完后搁置时间的新增显著上升。加入液态电解液的Li/LE/LAGp/LE/Li电池的阻抗图谱如图3.b。即使电池已经放置了240小时，界面阻抗仍在持续地新增，说明了副反应持续地发生。和未加入液态电解液的体系比较，Li/LE/LAGp/LE/Li电池的总界面阻抗小，这可以解释为加入了液态电解液提高了LAGp陶瓷片和锂金属的接触，且在界面处形成的（固态电解质界面层）SEI及固态液态电解质界面层（SLEI）膜能够在一定程度上阻止副反应进行，然而该反应并不能被完全抑制。
因此，可以认为LAGp上的SLEI膜是一种混合导体膜，类似于MCI，这可能和LATp不同。当引入3DGpE来保护LAGp（如图3.c），Li/3DGpE/LAGp/3DGpE/Li电池的总界面阻抗为160Ω，该数值和Li/LE/LAGp/LE/Li电池的总界面阻抗（140Ω）相近，说明加入3DGpE并不会导致电荷传递的迟滞。Li/3DGpE/LAGp/3DGpE/Li电池的总界面阻抗在放置了168小时后逐渐地上升至230Ω且开始保持稳定，该稳定的数值说明了3DGpE能够有效地阻止副反应且形成了稳定的界面。
▲图4.
(a)Li/LE/LAGp/LE/Li及Li/3DGpE/LAGp/3DGpE/Li对称电池沉积脱出曲线;(b)LFp/LAGp/LE/Li电池在0.1C下的前5圈充放电曲线;(c)LFp/LAGp/3DGpE/Li电池倍率曲线图及(d)对应充放电曲线图；(e)LFp/LAGp/3DGpE/Li电池在0.3C倍率下的循环性能图。
图4.a为Li/LE/LAGp/LE/Li及Li/3DGpE/LAGp/3DGpE/Li电池的锂沉积脱出曲线。这些对称电池在0.1mAcm-2的恒电流密度下进行充电及放电。Li/LE/LAGp/LE/Li电池的过电压在循环了50小时后显著新增，这可能可以归结为LAGp和金属锂发生了副反应造成的。锂金属在液态电解液中趋向于形成枝晶状的沉积，因此在循环过程中不断生长的枝晶会和LAGp陶瓷片接触，这会造成持续的副反应。比较之下，在含有3DGpE保护下的对称电池则拥有小的过电势，这说明了该电池的界面非常稳定，且能持续地保持稳定长达240小时。
二者显著的差别说明了3DGpE用于阻碍LAGp陶瓷片和金属锂副反应同时保证有效的离子传输的界面层的必要性。磷酸铁锂（LFp）被选作正极而锂金属被选作负极组装了电池并测试了其性能，如图4.b-e所示。图4.b为LFp/LAGp/LE/Li电池前5圈的充放电曲线。在第一圈循环中，LFp/LAGp/LE/Li电池的过电势较小，约为60mV，其放电比容量较高，约为160mAhg-1在0.1C的电流密度下。
然而，随着循环的进行，极化在后续几圈新增，仅进行了五圈循环后，过电势新增至超过600mV，比容量也降低至150mAhg-1。这种电池性能的衰退重要是由于LAGp和锂金属发生的副反应所致，如前述讨论。因此，LAGp电解质无法通过简单的在界面层中加入液态电解液而实现混合固态锂金属电池的稳定性能，这是和LATp不同的。比较之下，LFp/LAGp/3DGpE/Li电池即使是在增大的电流密度下也能够展示出优异的电化学性能。
图4.c为LFp/LAGp/3DGpE/Li电池的倍率性能测试图，图4.d为其对应的在不同电流密度下的充放电曲线图。从中我们能够看到LFp/LAGp/3DGpE/Li电池在1C电流密度下的放电比容量高达148mAhg-1，其对应的极化也是相对较小的。这说明了3DGpE的引入能够供应高效的离子传输。
图4.e为LFp/LAGp/3DGpE/Li电池在0.3C电流密度下的循环性能，其在该电流密度下的循环300圈容量保持率为91.2%，即每圈的容量衰减率为0.03%，这样的性能比较于报道中的在常温下循环的混合固态电池是较为优异的。该混合固态电池的优异表现说明了使用3DGpE用于保护LAGp是一种非常有效的手段。
▲图5.(a-d)LAGp陶瓷片的SEM图(插图为光学照片);(a)原始LAGp图;Li/LAGp/Li电池(b)、Li/LE/LAGp/LE/Li电池(c)及Li/3DGpE/LAGp/3DGpE/Li电池(d)测试后；(e-f)锂金属表面SEM;Li/LE/LAGp/LE/Li电池(e)及Li/3DGpE/LAGp/3DGpE/Li电池(f)。
图5.a-d为不同的LAGp的表面形貌的SEM图。原始的LAGp陶瓷片的表面致密且相对光滑，如图5.a所示。然而，如图5.b所示，当LAGp陶瓷片和金属锂直接接触并进行了几圈电化学测试后，不规则的，增大的颗粒（大于10μm）出现在其表面，这可以认为是LAGp被金属锂还原后生成的产物。LAGp和金属锂的副反应会导致LAGp颗粒的新增，因此致密的陶瓷片将会收到内部的应力。从结果来看，陶瓷片发生了破裂，如插图所示。在LAGp表面发黑的部分则对应着LAGp的还原产物。当加入液态电解液后，如图5.c所示，增大的，但粒径相对较小的颗粒广泛的分散在LAGp表面，这可以解释为相关于和锂金属直接接触的情况，由于加入了液态电解液，反应的程度减小了。由于液态电解液导致了SLEI膜的形成，副反应减缓。
在图5.c中的插图为LAGp-LE-Li（对应于Li/LE/LAGp/LE/Li电池）的光学照片,说明了其反应范围相关于LAGp-Li（对应于Li/LAGp/Li电池）更广，这是由于在加入液态电解液的这种情况下枝晶大范围的生长，而陶瓷片上发黑的程度则较低，说明反应的程度相对较低。当加入3DGpE将LAGp陶瓷片和金属锂分开后，如图5.d所示，LAGp陶瓷片能够在循环后保持相对光滑的表面，和原始LAGp陶瓷片的表面相似，说明了LAGp和金属锂的副反应没有发生。
锂金属在LAGp-LE及LAGp-3DGpE电解质体系循环后的表面形貌图如图5.e及f所示，可以看出有较大的差别。在LAGp-LE电解质中循环的锂片表面为粗糙多孔的结构，且含有大量的枝晶，这可以归结为锂金属在传统电解液中具有的不均匀沉积特性。持续生长的锂枝晶会和LAGp陶瓷片接触，导致副反应发生。比较之下，在LAGp-3DGpE电解质中循环的锂金属负极表面致密且光滑，没有形成明显的枝晶，说明当3DGpE加入后，锂金属表现出均匀沉积的性质。在LAGp-3DGpE电解质中的无枝晶的锂金属负极不仅能够减少锂金属负极和LAGp陶瓷片发生副反应的可能性，同时也能提高锂金属电的安全性。
▲图6.不同LAGp陶瓷的表面X射线光电子能谱
X射线光电子能谱（XpS）测试了不同电解质体系的LAGp陶瓷片的表面，从而可以得到更全面的表面化学信息，结果如图6。循环后的LAGp陶瓷片是由对应的电解质体系组装的锂金属对称电池在0.1mAcm-2电流密度下循环10小时后拆开得到的，并且在测试前使用了DMC进行清洗以洗去锂盐。
关于图6.a中的Ge3d谱，对应着Ge元素的化学态变化。关于原始的LAGp陶瓷片，位于32.5eV的单峰和Ge4+的存在相对应。在液态电解液中放置了一天后，位于30.4eV对应于F2s的信号峰出现了，这是由于液态电解液引入的残留的LipF6盐（和图中的F1s一致）。
关于LAGp-LE-Li，一个对应于Ge0位于较低结合能的新峰出现了，这为LAGp中Ge4+被锂金属还原供应了证据。低价态的Ge具有更好的电子导电性，其可能会赋予LAGp表面的SLEI膜一定的传导电子能力。LAGp-Li的Ge3d谱说明了更多的Ge处于还原态，因此，也说明了当LAGp和金属锂直接接触后，还原反应会更加的严重。当把3DGpE加入到LAGp陶瓷片和金属锂之间后，如LAGp-3DGpE-Li的Ge3d图谱所示，没有对应于Ge0的峰出现，说明了3DGpE能够有效地保护LAGp陶瓷片。
从LAGp-LE-Li及LAGp-Li的Li1s谱图中能够发现，当LAGp被锂还原后，对应着锂嵌入了LAGp中，Li元素的信号强度新增，而对应于其他的没有被还原的样品，峰强则几乎没变。该峰强也能在一定程度上给出LAGp的副反应程度。在图中的F1s谱中，除了对应于pF-6位于687.5eV的峰，LAGp-LE-Li及LAGp-3DGpE-Li中位于685.2eV的新峰则对应了化合物LiF/AlF3。这些产物可以归为是LipF6在循环过程中的分解产物或者是LAGp和HF（也是LipF6的一种分解产物）的反应产物。
关于图中的C1s谱图，唯一的明显不同之处在于LAGp-LE-Li在289.6eV处出现了对应于碳酸酯的O-C=O基团的新峰，这个基团通常可以认为是碳酸酯电解液的分解产物，即SEI膜的成分，进一步确认了LAGp表面形成的SLEI膜。由于这些有机分解产物具有电子绝缘性，从而能够阻碍LAGp和金属锂的剧烈副反应。然而，由于具有部分的电子传导能力，这样的SLEI膜并不能完全阻碍副反应，且锂枝晶的持续生长也会使副反应持续地进行。
▲图7.不同电解质和锂金属的相互用途示意图。(a)LAGp把陶瓷片和锂金属直接接触；(b)液态电解液加入至LAGp和锂金属的界面处；(c)3DGpE分隔LAGp陶瓷片和金属锂
根据前述的实验结果，我们总结出了LAGp在不同体系下和金属锂相互用途和衰退机制示意图，如图7所示。当LAGp陶瓷片和锂金属负极直接接触，由于固-固界面，它们之间为点接触，所以反应的面积较为有。由于形成了MCI层，锂会不断地和LAGp反应，反应的程度也会随着接触时间新增而新增。反应后的颗粒会变黑且膨胀。由于出现了大的体积变化，在LAGp陶瓷片内部的增大的颗粒会引发陶瓷破裂。在界面处加入液态电解液后，LAGp陶瓷片在一定程度上防止了和金属锂的直接接触。而且，由于液态电解液的电子绝缘特性，锂和LAGp的还原反应变得更加困难。因此，在初期，副反应显著减缓，且引入液态电解液提高了LAGp和金属锂的接触，从而其界面阻抗较小。
然而，锂金属负极在传统液态电解液中趋向于不均匀沉积，锂枝晶会持续地并且广泛地生长。伸长的枝晶会和LAGp陶瓷片接触，导致副反应的发生。由于液态电解液的存在，锂在还原LAGp的同时可能会还原液态电解液。因此，液态电解液的分解产物会出现在LAGp陶瓷片表面，可称作SLEI膜，这和XpS的结果相对应。虽然由于SLEI膜具有的部分电子绝缘特性将副反应减缓了，随着循环的进行，形成越来越多且逐渐上升的锂枝晶，反应的范围变得越来越大。
此外，由于Ge0的出现，其具有更好的电子传导性，从而使得在LAGp表面的SLEI不能具有完全的电子绝缘性质。所以，无论电池是否进行循环，这样的电解质体系的阻抗都会以缓慢的速度持续新增。据先前的研究发现，3DGpE能够高效地并且均匀地传导锂离子，且其具有的较好的力学性能及致密的结构能够抑制枝晶的形成。在界面处引入3DGpE不仅能够阻碍LAGp陶瓷片和金属锂负极的直接接触，同时能够供应高效的离子传导，且抑制枝晶生长从而抑制后续的副反应发生。此外，柔软的3DGpE能够作为缓冲层释放金属锂负极在循环过程中由于体积变化所出现的应力。3DGpE这样独特的性质能够保证锂金属电池在长循环过程中的稳定表现。
总结和展望
这项工作成功地提出了一种能够使LAGp陶瓷片和锂金属负极匹配使用的有效方法，从而得到了高性能的室温下运行的混合固态锂金属电池。结合不同的表征手段提出了不同电解质体系的衰退机制。当LAGp陶瓷片和锂金属负极直接接触的情况下，反应范围较为有限，然而由于形成了MCI膜，反应较为剧烈且持续。反应后的LAGp颗粒变黑且膨胀，从而导致陶瓷片的破碎。当液态电解液加入到界面中后，在LAGp陶瓷片表面形成的SLEI膜能够减缓副反应。然而，在液态电解液中持续生长的锂枝晶会和陶瓷片接触，且由于具有良好导电性的Ge0的出现会使得SLEI膜具有部分的电子传导能力，从而使得副反应的范围及程度新增。
这种在LAGp表面的SLEI膜的特殊性质可能和LATp的不同，从而能够解释为何LATp能够在加入液态电解液的情况下对金属锂稳定，而LAGp则不行。引入的3DGpE不仅能够防止LAGp和金属锂负极发生副反应，同时还能降低由固-固界面造成的较大阻抗，也能够减少由于锂金属负极在循环过程中体积变化出现的应力。通过将3DGpE作为界面层分隔LAGp陶瓷片及金属锂负极，其能抑制枝晶生长，同时还能供应高效的离子传输，从而得到了基于LAGp陶瓷片的混合固态锂金属电池在室温下的高性能表现。
