钜大LARGE | 点击量：2071次 | 2022年01月20日
欧阳明高院士：电池热失控的三个特点及四种控制方法
我国科学院院士，清华大学欧阳明高教授发表主题演讲。
电池安全在交通以及现代出行方面有非常重要的应用价值，特别是在能源安全方面，也是全球关注的要点。
美国能源部(DOE)和德国科学教育部(BMBF)及相关国际知名学者发起了国际电池安全研讨会(InternationalBatterySafetyWorkshop，IBSW)，并相继于2015年在德国慕尼黑工业大学、2017年在美国Sandia国家实验室，成功举办了第一届和第二届国际电池安全研讨会(IBSW)。
2019年十月七日，第三届国际电池安全研讨会在北京召开，大会由清华大学电池安全实验室主办，会议主题是"为电动汽车制造更安全的高比能电池"。会上，我国科学院院士，清华大学欧阳明高教授发表主题演讲，介绍了"清华大学动力锂电池安全性研究"。
内容经整理，如下：
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
女士们，先生们，大家早上好!我来自于清华大学。首先介绍一下我们清华大学新能源动力系统课题组，我们从2001年以来，是国家新能源汽车重点专项重要的研发团队，也是中美清洁能源汽车合作中方的牵头团队。我们团队重要有几个方面的研究，包括动力锂电池、燃料动力电池和混合动力。在动力锂电池方面，我们重要是做安全性；在燃料动力电池方面，我们重要是做耐久性；在混合动力方面，我们重要是做内燃机的排放控制。所以这是我们重要的三个聚焦点。今天我给大家重要介绍我们在安全性方面的研究结果。清华大学电池安全实验室在2009年创立，重点就是做电池安全性，具体来说就是电池的热失控，下面我给大家介绍我们在热失控方面的研究进展。
大家了解，安全是现在电动汽车重点关注的问题，有各种原因引起安全的事故。一旦在一个电池中诱发了热失控之后，会在整个电池系统中间蔓延，最后形成事故。
这是我们在电池安全方面的一些合作伙伴，包括国际上重要的汽车厂商和重要的电池厂商、以及国内的重要汽车厂商和重要的电池厂商，我们也向国内外公司许可知识产权专利技术等等。
这是我们电池安全实验室，昨天很多参会代表已经参观过我们的实验室，欢迎大家去参观交流。
在我们电池安全实验室有一系列的测试手段，其中比较有特色的就是用ARC对热失控进行绝热的热失控实验，我们是全球率先对大容量动力锂电池进行ARC实验的单位。
经过大量实验研究，我们总结出了电池热失控的三个特点温度，自生热起始温度T1，热失控引发温度T2、热失控最高温度T3，我们也做过很多类型的动力锂电池测试，都符合这个规律。其中T2又是最关键的，什么反应T1大家都是比较清楚的，一般是SEI膜开始的，T3取决于整个反应焓，T2还不是很清楚，但也是最关键的，为何由一个缓慢的升热会突然引发急剧的升热，而且升热速率可以达到1000度/秒甚至以上，这才是引发热失控的关键。所以通过对T2的探究我们发现有三个重要的原因，第一个大家比较清楚的就是内短路，它最终是跟隔膜相关的，就是正负极内短路。还有我们新阐释的正极材料释氧、负极的析锂，总结下来就是正极释氧、负极析锂、隔膜崩溃，这三个原因是最终引发热失控形成T2的主因。
下面我分别针对前面讲到的三种机理给大家介绍我们在机理方面的以及热失控控制的进展，包括，第一，内短路和我们控制内短路的方法，就是BMS。第二，正极释氧引发的热失控和电池的热设计。第三，负极析锂跟电解液的剧烈反应导致的热失控以及我们的充电控制。假如这三个机理、三种技术都不能解决热失控问题，我们还有最后一招，就是抑制热蔓延，我们要了解热蔓延的规律，同时把热蔓延抑制住，最终防止安全事故的发生。
下面我就这四个方面给大家介绍：
第一，内短路和BMS。比较清楚的是机械的原因，比如碰撞，机械方式，最后是隔膜的撕裂，或者是电的原因，充电过充，枝晶析锂、枝晶刺破隔膜，或者是过热，当然最终都会到过热，过热会导致隔膜的崩溃，所有的原因都跟内短路有关，只不过是内短路的程度不相同、演变的过程不相同，但是最后都会到隔膜崩溃和隔膜熔化。所以我们利用加热量热仪和DSC两种联合起来，一个是从材料的放热来解释它的机理，一个是从加热量热对整个单电池进行热失控实验，把热失控的实验跟材料放热特性联合起来分析，这就是我们常规的过热之后热失控的机理。我们可以看出，隔膜的熔化会导致内短路，升温开始，到隔膜崩溃就会形成T2，直接引发热失控，这就是一种较为普遍的原因。我们还使用了很多其他的辅助手段，包括各种材料分析手段，还有热重和质谱联用的方式，来进行各种物质的分析。
这是我们一套基本的分析方法，可以对各种电池、各种机理进行分析。
这是第一种，也是大家相比较较熟悉的一种热失控的出现方法，不管怎么说，我们从设计角度当然可以做很多工作，比方隔膜不太要薄、强度要够等等，但是中间有一个共性的问题是内短路，所以我们必须防止内短路，我们要研究内短路，内短路的实验相对来说是比较复杂的，没有成熟的规范的方法，所以我们发明了一种新的方法，就是用记忆合金植入电池，加热到一定温度，让记忆合金的锐利的尖角翘起，触发热失控。
从文献和我们自己的研究发现，重要的内短路有四种类型，有些内短路可以立即引发热失控，但是有些内短路是缓慢演变的，有些内短路可能就不危险，但有些内短路在演变之后会很危险，还有一些内短路是一直缓变，还有一些内短路从缓变到突变，有各种各样的类型。为此我们也进行了一些仿真的分析，我在这里不详细介绍了。
总之，我们最后发现了，关于演变型内短路的演变规律，是电压下降，第一个过程重要是电压下降。到第二个部分才会有温升，最后形成热失控。所以关于这种缓变的，我们应该在它的第一个过程，就是电压下降阶段就要把它检测出来进行故障诊断，把它挑出来，来防止它的进一步恶化，这就是我们内短路检测的算法，这是对串联电池组的算法，包括首先是从电压的一致性来进行分析，某一个电池电压下掉，说明这个电池有可能有内短路。但还不能确认的话，我们再加入温度，假如演变之后突变的话，我们再加入可燃气体的传感器，这样对缓变和突变我们都有办法。
举例，其中比方说串联电池组电压的一致性辨识，具体算法我不介绍了，大家可以明显看出，对电压下掉的电芯可以明显的看出来。
当然我们要进行一系列的工程方法，光有一个简单算法是不够的，还要加入很多工程的相关经验来进行判断，这是要数据库的，所以我们选择跟公司合作。总之，我们从这个方面可以预警，关于突变型的，比如一个微短路，由于快充，因为我们充放电的过程中电池会有形变、会有应变，会导致微短路突然的恶化，好比人体血管里面的斑块，到一按时候突然血栓，假如我们仅用电压和温度是不够的，因为太慢了，它是看不出来的，到你看出来的时候已经热失控了。怎么办？我们就要用这种气体传感器，它可以做到至少提前3分钟进行热失控预警。总之，我们基于这些算法开发以安全性为核心的新一代电池管理系统。
第二部分，就是我们刚才说的第二种机理，是不是只有内短路才会引发热失控呢？没有内短路就没有热失控吗？其实不然，没有内短路照样有热失控。随着隔膜的不断增强，同时正极三元材料的镍含量不断提高，它的释氧温度不断下降，就是正极材料热稳定性越来越差，但是我们隔膜会变得越来越好，这样薄弱环节反而会慢慢的变为正极材料。
这是我们做的实验，没有内短路照样有热失控，我们把电解液去掉，照样有热失控，而且从中间可以看出，有一个放热的尖峰，这是正负极合在一块，充完电的正负极粉末放在一块，就有剧烈的放热峰，这个是他引发的原因。具体来看放热峰哪里来的？正极材料的相变，释氧。看看释氧的峰值，正极和负极结合的时候，负极被氧化，假如不合在一块有峰值，合在一块没了，证明产热来自正极释氧和负极反应的剧烈放热。所以这个机理是什么？就是正负极的物质交换，就是正极的释氧跑到负极，形成剧烈反应，这样引发的热失控。关于没有内短路的热失控我们完全可以根据刚才所有的副反应来建立模型，通过DSC多速率扫描，可以把刚才所有的副反应的反应常数用这个方法算出来，当然通过一定的方法，最后再结合能量守恒、质量守恒就可以算出刚才那个热失控的完整过程，而且可以和实验很好地符合。这样我们就可以从相关经验试错向基于模型的设计方面发展，当然我们要有很多数据库，没有数据库是不行的，这是各种材料的反应生成焓和反应的放热功率的关系。
基于数据库我们当然要对材料进行改进，重点的改进我想重要是两条，一个是正极材料的改进，一个是电解质。首先，我们从多晶到单晶就可以使释氧的温度提升100度，可以看出热失控的特性也变了。比如我们用高浓度电解质，也是一个办法，当然大家探讨更多的现在是固态电解质，固态电解质非常复杂，我们认为浓电解质本身就有很好的特性。比如说它的热重下降了，放热功率下降了，从这个中间我们可以很明显的看出，而且正极并不跟电解质发生反应，因为我们新的电解质用的是DMC，DMC在100度都已经蒸发完了，这是我们认为下一步电解质，不仅仅是固态电解质，更多的是从电解液的添加剂、高浓度电解质、新型电解质大有可为。
第三部分，有关析锂和充电控制。大家了解，我前面讲了析锂离子电池，电池用了一段时间之后会衰减，全生命周期安全性会是什么样？我们发现全生命周期安全性中间影响的最重要的因素就是析锂，假如没有析锂衰减的电池安全性并不会变差，引起它的变差的唯一原因就是析锂。我们可以找到一系列证据，比如低温快充，低温快充之后T2的温度逐步下降，热失控发生的更加早，这是电池容量衰减，从100%到80%。明显的对应着，从新电池到老电池的低温充电形成的析锂。另外一种就是快充，快充之后可以看出T2温度的下降，T2下降到100度，从刚开始新电池200多度到100多度，热失控发生的更早、更快。这是什么原因呢？同样是析锂，我们可以看出，析锂多的、析锂少的明显不相同。析锂多的放热量大，所以仍然是析锂，析出锂会直接跟电解液发生剧烈反应，引发大量温升，可以直接诱发热失控。所以我们必须研究析锂，就像我们研究内短路相同，析锂怎么研究？首先我们可以看到这个析锂的过程。这是充电，充电完了到静置，可以看出析锂刚开始出来，后面有很大一部分又回去了，这就是析锂的过程。刚才的实验可以从红线可以看出，这是活性锂、可逆锂。还有一部分是死锂，可逆锂是可以重嵌入的，而且负极过电势的变化，静置阶段过电式上升到0以后可逆锂重嵌入，当然死锂不能重嵌入。这就给我们一个提示，我们能不能通过可逆锂这个过程来检测析锂量，比方说它回去这个过程，这个过程对应了一个电压上的平台，我们进行了仿真，也发现了这个平台。像我们很低速率充电的时候没有这个现象，是正常的电压去极化，没有这个平台。所以这个平台是很好的信号，平台的终点我们可以通过微分确定，这是平台结束的终点，代表了析锂量，和我们析锂总量有一个关系，可以通过公式预测。
我们从实验也发现，这是一个充电，静置的过程。我们再看到，析锂的可以从中间看出来，这是实验的结果。所以通过这种方式我们充电完了之后就可以把它找到，但是这是充完电之后的一个结果，我们能不能在充电的过程中就不让它析锂？能够在充电中尽可能杜绝析锂，当然这要求助于我们的模型。
这是我们做的简化的p2D模型，可以看出负极的电位，刚刚说负极电位和析锂相关，只要控制负极的过电势，我们就可以保证不析锂。通过这个模型就可以推导出不析锂的充电的曲线，我们让它负极电势始终不低于零，可以得到无析锂的最佳充电曲线。我们可以用三电极标定这条曲线，这样来做我们的充电算法，我们已经跟公司合作，可以明显看出，利用这个算法可以完全实现不析锂，但是这种是一个标定过程，随着时间的延长电池的衰减性能是会变的，我们怎么办，我们要反馈，所以我们做了反馈的无析锂的控制算法，也就是要有一个观测器来观测负极的过电势，这是负极观测的过电势，这就是观测器，实际就是一个数学模型。这跟我们SOC估计是很像的，我们有一个观测器算法，我们有一个端电压的反馈，这样我们就可以进行无析锂充电的实时控制，这方面我们也跟公司合作了。
在这个过程中我们还是有些遗憾，能不能直接用负极过电势的传感器呢？所以我们进一步深入的研究就是研发这个过电势传感器。大家了解传统的我前面讲到的三电极，它的寿命是有限的，没办法作为传感器使用，近期我们电池安全实验室跟化工系合作。化工系张强团队，因为他们是做锂负极非常有相关经验的团队，在这方面获得突破，我们的测试寿命已经可以大于5个月，大于5个月应该说就已经可以用了，因为我们实际应用的时候只是在快充的时候进行接入测试，并不是一直用，5个月就够了。下一步我们的工作就是基于负极过电势传感器的反馈充电控制。
第四部分，热失控，假如我们前面三种方法都不行了，就是热失控的蔓延以及我们的抑制方法。大家了解，这种机械滥用直接把电池刺穿或挤压会立即形成燃烧爆炸，这就是蔓延的过程，这是我们进行的蔓延的测试。首先是温度场的测试，这是我们并联电池组的蔓延过程，蔓延过程的机理在这上面，为何它是一节一节下来的，因为当第一个电池热失控之后会短路，所有的电都会往这边来，所以造成电压下降，但一旦最后它会断开，它又回去了，这是并联热失控的特点。
这是串联电池组的，串联电池组纯粹就是一个传热过程导致的。
这是另外一种情况，刚开始有序的蔓延，最后是剧烈蔓延，当然是因为中间有燃烧造成的，不仅仅是传热，这种立即会导致爆炸事故、燃烧事故等等。
这是整个系统、整个pACK传播的过程，它的传播是有规律的，从D2先到U2，D1差不多同时，然后是其他的，这边基本上不过来，中间因为有隔热，这就提示我们对电池包的设计还是非常重要的。
据此，我们的目的当然还是基于模型仿真的设计，因为这个过程非常复杂，假如仅凭相关经验是非常困难的，这就是我们做的仿真。大家一定了解，仿真的参数怎么取是最重要的，你可以调参数，但调参数是没有意义的，所以我们做了参数方面详细的研究，怎么取参数是一个技巧性非常强的过程，我在这儿不详细介绍了，要一系列的方法。
有了这个参数标定的模型我们就可以进行设计，这是隔热的设计。电池只隔热是不够，还有散热的设计。还有一些电池隔热、散热必须全部一起上才有可能，这就是我们学生创业的公司开发的防火墙技术，隔热、散热一块，通过隔热传热挡住，散热赶紧把能量带走，这两个配合。这是做了大量实验的，这就是在野外整个电池包的实验，一个传统电池包，一个带防火墙的电池包。带防火墙的电池包刚开始这边烟挺大的，慢慢就没了，也没有燃烧，没有热蔓延，传统电池包到最后形成热蔓延和燃烧。我们可以通过这个，把它真正的挡住。这是有关这方面的工作，我们也参和了一系列的国际法规的制定。
现在我们进一步做的这中间有一个过程就是喷发，比较复杂，现在我们还没有加入到仿真，喷发模型当然有，但是还不准确。从实验可以看出，有固态、液态、气态三态，这中间气态都是一些可燃气体，就是燃料，固态是一些固态的颗粒，往往形成火焰。怎么办？一个是收集颗粒物，就像传统汽车相同，要把颗粒物通过过滤器进行捕集。另外一个是稀释，让可燃气体超出它的着火范围，这就是我们现在正在做的工作。
最后我做一下总结。
热失控有三个过程，诱发、发生到蔓延。对诱发来讲，有各种各样原因的诱发，前面我已经讲了很多，当然还有一个是我们的碰撞机械部分，我没有说，现在我们前面核心讲的是这些东西，这些东西目前还没有法规来进行规范，我们觉得后面是要的。第二个，热失控发生。我们提到了三个温度，其中T2温度有三个原因在这里显示出来了。电池内部有喷发和着火，重要是由电解液的状态、电解液的沸点决定的，有一次喷发、二次喷发、最后是着火，我们要防止它就要把这些环节全部去掉，这是一些措施。最后是蔓延，有我们可以预期的蔓延、还有突然的蔓延，比如喷火，这是喷发到喷火到剧烈的喷火、最后导致剧烈的燃烧，我们这里显示的所有问题都是有办法解决的。
