钜大LARGE | 点击量：1118次 | 2022年02月10日
三元充电锂电池怕热，磷酸铁充电锂电池怕冷，背后的原因是TA决定的
今年年初，比亚迪通过刀片电池的针刺试验，将磷酸铁锂离子电池重新拉回了人们的视野。通过这次的针刺试验让许多人了解到了，磷酸铁锂离子电池在安全性方面要比三元锂离子电池更具有优势。
和此同时，当时间来到2020年底，随着气温的不断下降，许多北方电动汽车主在网络上开始吐槽电动汽车冬季续航衰减、充电速度变慢等用车问题。其中，采用磷酸铁锂离子电池的电动汽车，在低温环境下的拉胯表现更是让不少电动汽车主苦不堪言。
由此可见，不论是三元锂离子电池还是磷酸铁锂离子电池都有其各自的优劣，不能单一的去说哪种电池好，哪种电池不好。那么这背后究竟是什么原因，导致它们性能不同呢？今天我们就来好好聊一聊。
在动力锂电池中，磷酸铁锂离子电池和三元锂离子电池是最常用的两种锂离子电池，他们的不同只是在正极材料的选择上。三元锂离子电池的正极材料是镍钴锰（NCM）或镍钴铝（NCA），磷酸铁锂离子电池的正极材料是磷酸铁锂，正是因为正极材料的不同决定了它们有着不同的命运。
无论是哪种材料作正极，电池的本质还是化学反应，而化学元素的特性是和生俱来的，这不会因为你把电池做成长方形或者圆柱形而改变。
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
稳定可靠的磷酸铁锂
无论是哪种材料作正极，电池的本质还是化学反应，而化学元素的特性是和生俱来的，这不会因为你把电池做成长方形或者圆柱形而改变。首先，从化学角度来看，磷酸铁锂是典型的正交晶系，每一个晶胞含有四个单元，一个八面体FeO4分别和一个四面体pO4和两个八面体LiO6共棱，另外一个四面体pO4又和两个八面体LiO6共棱，这样的结构使得锂离子在充放电时可以自由移动。
优势：
和此同时，高中化学知识告诉我们：磷酸铁锂中的p-O共价键的键能很大，所以稳定性很强，不容易分解，高温或者过充都不会使其结构崩塌。正是因为其结构难以被破坏，所以共价键另一端的氧原子就会很老实，很难被氧化而释放。
所以磷酸铁锂有很好的耐高温性，基本上温度到了500°C左右，也不会把p-O共价键破坏，释放出氧气来（满电状态下，磷酸铁锂离子电池要700°C左右才会发生热分解）。这就解释了为何基于磷酸铁锂而来的刀片电池，在经过针刺后依然没有起火自燃。
其次，磷酸铁锂材料在锂离子脱嵌时，自身晶体不会发生重新排列，因此有着很好的可逆性和循环性。这个特性让能量型磷酸铁锂离子电池的循环寿命可长达3000-4000次，倍率型磷酸铁锂离子电池的循环甚至可达上万次。
劣势：
磷酸铁锂因为其结构中相邻的FeO6八面体通过共顶点连接，这种结构使得其导电率低；同时，三维空间网状橄榄石结构的磷酸铁锂形成了一维的锂离子传输通道，限制了锂离子的扩散，所以它的充放电效率就受到影响。低温环境下，材料活性降低，能够发生移动的锂离子数量减少，因此磷酸铁锂在低温情况表现不佳。
此外，和三元材料相比，磷酸铁锂材料的放电比容量较低，且平均电压也更低，因此磷酸铁锂离子电池的质量比能量一般较三元锂更低。此外，由于磷酸铁锂颗粒的本身不密实，导致其振实密度和压实密度低（磷酸铁锂极片的压实密度约为2.3-2.4g/cm，而三元极片可以达到3.3-3.5g/cm）。所以通俗的说，就是同等体积条件下，磷酸铁锂装的少，自然容量就小，能量密度也就偏低。并且事实上，行业内的共识是磷酸铁锂自身的能量密度已经到了天花板，继续大幅度向上已无可能。
密度高但怕热的三元锂
三元锂离子电池的正极材料是镍钴锰（NCM）或镍钴铝（NCA），以最常见的镍钴锰三元锂离子电池来说，它就是以镍盐、钴盐、锰盐为原料，经过一定的比例搭配而成的，并且这其中每个元素都发挥着重要用途，同时每个元素的特点也制约着电池性能。
NCM具有和LiCoO2类似的α-NaFeO2型层状岩盐结构，属六方晶系，空间点群R3m。由下图1可见，晶格中Li重要占据3a位置，O则占据6c位置，形成MO6八面体结构，Ni、Co、Mn无序占据3b位置，整个晶体可以看作由[MO6]八面体层和[LiO6]八面体层交替堆垛而成，非常适合锂离子的嵌入和脱出。
Ni2+(0.069nm)和Li+(0.076nm)的半径接近，Ni2+很容易进入间晶片占据Li+的3a位置，Li+则进入主晶片占据3b位置，发生阳离子混排现象(如下图2)，导致晶胞参数a增大。在Li层的Ni2+半径小于Li+，这将降低间晶片厚度，并在充电时氧化成Ni3+或Ni4+，造成间晶片空间的局部塌陷，新增放电过程中Li+的离子嵌入难度，降低材料可逆容量。
而Li+进入过渡金属层则会扩大主晶片厚度，并难以脱嵌，使材料电化学性能恶化。因此，间晶片厚度越小，Li+越难以重新嵌入。离子混排程度可用c/a值和I(003)/I(104)表征，当c/a4.9以及I(003)/I(104)1.2时，混排程度低。
通俗点说就是，钴（Co）能够使锂离子的脱嵌更加容易，提高材料的导电并提升放电循环性能，但是Co含量过高会导致成本较高，性价比低；镍（Ni）可以提高材料的可逆容量，但是假如它的含量太高，材料的循环性能就会变差；锰（Mn）可以提高材料安全性和稳定性，含量过高则会降低材料克容量。
优势：
凭借锰很强的结构支撑用途（三元材料结构不容易坍塌），搭配镍对正极材料能量的提高，在相同体积的情况下，三元材料具有的电量比磷酸铁锂更多。
此外，三元材料的另一个突出优点在于低温性能，客观的说，是由于磷酸铁锂的表现比较糟糕，才凸显了三元的低温表现。因为磷酸铁锂pO4极性太强，对Li束缚能力大，扩散系数就低。而三元材料则没有这个问题，因此在低温环境下，充放电受到的影响较小。
劣势：
当然三元材料也有自己的缺点，三种元素本身不耐高温，极端情况下会释放氧分子，同时其自身的循环寿命也较磷酸铁锂有差距，由此可见三元也并不是全场景通吃。热稳定性确实是三元材料的一个痛点，元素结构使得其对氧的束缚低，这就要在后天的电池设计中针对这个弱点加以特别关照，就好像车辆的保险杠相同。
总结
"补贴退坡"的因素让新能源车企们不得不降本获利，这也把磷酸铁锂离子电池重新拉回到大家视野中来。使用磷酸铁锂离子电池并不是技术上的倒退，因为它和三元锂离子电池的关系好比是自吸和涡轮发动机，两者并没有"谁好谁坏"之分，只是运用的场景不同罢了。
未来磷酸铁锂离子电池和三元锂离子电池会根据车型的定位出现分水岭。为了权衡续航里程和售价这两个重要指标，磷酸铁锂会在中低端产品上逐渐复活回暖。但反之，中高端产品要兼顾更多的使用场景和性能表现，三元锂离子电池还会是主流的动力锂电池技术。
