钜大LARGE | 点击量：849次 | 2022年03月12日
固态锂离子电池有什么研究进展？
全固态锂离子电池采用固态电解质替代传统有机液态电解液，有望从根本上解决电池安全性问题，是电动汽车和规模化储能理想的化学电源。为了实现大容量化和长寿命，从而推进全固态锂离子电池的实用化，电池关键材料的开发和性能的优化刻不容缓，主要包括制备高室温电导率和电化学稳定性的固态电解质以及适用于全固态锂离子电池的高能量电极材料、改善电极/固态电解质界面相容性。
固态电池介绍
传统锂离子电池采用有机液体电解液，在过度充电、内部短路等异常的情况下，电池容易发热，造成电解液气胀、自燃甚至爆炸，存在严重的安全隐患。20世纪50年代发展起来的基于固体电解质的全固态锂电池，由于采用固体电解质，不含易燃、易挥发组分，彻底消除电池因漏液引发的电池冒烟、起火等安全隐患，被称为最安全电池体系。对于能量密度，中、美、日三国政府希望在2020年开发出400～500Wh/kg的原型器件，2025～2030年实现量产，要实现这一目标，目前公认的最有可能的即为金属锂负极的使用，金属锂在传统液态锂离子电池中存在枝晶、粉化、SEI(固态电解质界面膜)不稳定、表面副反应多等诸多技术挑战，而固态电解质与金属锂的兼容性使得使用锂作负极成为可能，从而显著实现能量密度的提升。
不同种类电解质及其锂离子电池体系的性质对比
固态电解质研究进展
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
对于固态电池，固态电解质是其区别于其他电池体系的核心组成部分，理想的固态电解质应具备工作温度区间(特别是常温)保持高的锂离子电导率;可忽略或者不存在晶界阻抗;与电极材料的热膨胀系数匹配;在电池充放电过程中，对正负极电极材料保持良好的化学稳定性，尤其是金属锂或锂合金负极;电化学宽口宽，分解电压高;不易吸湿，价格低廉，制备工艺简单，环境友好。
目前，量产聚合物固态电池中聚合物电解质的材料体系是聚环氧乙烷(PEO)。PEO类聚合物电解质的特点是在高温下离子电导率高，容易成膜，易于加工，与正极复合后可以形成连续的离子导电通道，正极面电阻较小。PEO的氧化电位在3.8V，钴酸锂、层状氧化物、尖晶石氧化物等高能量密度正极难以与之匹配，需要对其改性;其次，PEO基电解质工作温度在60～85℃,电池系统需要热管理，这对于动力和储能应用来说需要专门的电池系统的设计;再次，该类电池直接使用金属锂，充放电过程中在界面处不均匀的沉积仍然存在锂枝晶穿过聚合物膜造成内短路的隐患，此外倍率特性也有待提高。发展耐高电压、室温离子电导率高、具有阻挡锂枝晶机制、力学特性良好的聚合物电解质是重点研究方向。
无机固态电解质主要包括氧化物和硫化物。已经小批量生产的固态电池主要是以无定形LiPON为电解质的薄膜电池。无机固态电解质的优点是有些材料体相离子电导率高，能够耐受高电压，电化学、化学、热稳定性好，抑制锂枝晶方面有一定效果。
相对于氧化物，硫化物由于相对较软，更容易加工，通过热压法可以制备全固态锂电池。最近展示的固态锂电池室温下甚至能在60C下工作，虽然此时体积和质量能量密度会显著下降，但至少这一结果体现了固态电池在高功率输出方面的潜力。硫化物电解质还存在空气敏感，容易氧化，遇水容易产生硫化氢等有害气体的问题。通过在硫化物中复合氧化物或掺杂，这一问题可以在一定程度上改善，但最终能否满足应用对安全性、环境友好特性的要求还需要实验验证。现阶段，采用无机陶瓷固体电解质的全固态大容量电池电芯的质量和体积能量密度还显著低于现有液态锂离子电池。
正极材料研究进展
除了固态电解质，电极材料也是影响全固态电池性能的关键因素。虽然固态电解质与电极材料界面基本不存在固态电解质分解的副反应，但是固体特性使得电极/电解质界面相容性不佳，高的界面阻抗严重影响了离子的传输，最终导致固态电池的循环寿命低、倍率性能差。另外，全固态锂离子电池的开发与应用未来必然会从小型全固态薄膜电池推广至大型全固态储能型电池，然而传统的电极材料已经无法满足目前对高能量密度的要求。基于上述原因，对于电极材料的研究主要集中在两个方面：一是对电极材料及其界面进行改性，改善电极/电解质界面相容性;二是开发新型电极材料，从而进一步提升固态电池的电化学性能。
高能量密度的正极材料具有较大的嵌锂容量和较高的电压，充放电过程中会有显著的体积变化。采用固态电解质时，在正极与固体电解质膜的界面，以及正极内部与固体电解质相接触的界面，都有可能出现接触变差的情况。解决的办法包括在正极颗粒表面原位或非原位沉积或热压一层固体电解质;或者在正极颗粒孔隙填充有一定弹性的固体电解质，形成连续离子导电相，类似于液体电解质;或者在正极侧引入液体，形成固-液复合体系。由于难以单独注液到正极，引入液体后，是否能具备固态锂电池兼具高能量密度和安全性的优点是关键，这取决于引入液体的电化学特性和安全特性，以及金属锂电极是否预先完全被保护。既然现有的液体电解质的安全性已经基本满足要求，因此，在固态电池中，添加液体减少正极侧接触电阻，应该是一个能兼顾动力学与安全性的解决方案。但是寻找到能在高电压工作、润湿性好、安全性好的液态电解质添加剂也并非易事，这本身就是液态锂离子电池目前主要攻关的方向和瓶颈技术之一。
负极材料研究进展
金属因其高容量和低电位的优点成为全固态电池最主要的负极材料之一，然而金属锂在循环过程中会有锂枝晶的产生，不但会使可供嵌/脱的锂量减少，更严重的是会造成短路等安全问题。另外金属Li十分活泼，容易与空气中的氧气和水分等发生反应，并且金属锂不能耐高温，给电池的组装和应用带来困难。加入其它金属与锂组成合金是解决上述问题的主要方法之一，这些合金材料一般都具有高的理论容量，并且金属锂的活性因其它金属的加入而降低，可以有效控制锂枝晶的生成和电化学副反应的发生，从而促进了界面稳定性。然而，锂合金负极存在着一些明显的缺陷，主要是在循环过程中电极体积变化大，严重时会导致电极粉化失效，循环性能大幅下降，同时，由于锂仍然是电极活性物质，所以相应的安全隐患仍存在。目前，可以改善这些问题的方法主要包括合成新型合金材料、制备超细纳米合金和复合合金体系(如活性/非活性、活性/活性、碳基复合以及多孔结构)等。
碳族的碳基、硅基和锡基材料是全固态电池另一类重要的负极材料。碳基以石墨类材料为典型代表，石墨碳具有适合于锂离子嵌入和脱出的层状结构，具有良好的电压平台，充放电效率在90%以上，然而理论容量较低(仅为372mA˙h/g)是这类材料最大的不足，并且目前实际应用已经基本达到理论极限，无法满足高能量密度的需求。
总结
以固态电解质取代传统有机电解液制备固态电池，可以从根本上解决锂离子电池的安全问题。目前大量的工作集中在开发更高能量和功率密度的全固态锂离子电池，在推进高安全、高储能电池产业化进程中，关键材料(固态电解质、正极和负极)的研发和制备是至关重要的一环。
固态电解质发展出PEO及其衍生物体系聚合物电解质、LiPON薄膜电解质、氧化物和硫化物晶态电解质以及硫化物玻璃电解质等体系，离子电导率不断被提升。目前而言，最有可能被应用到全固态锂离子电池中的固态电解质材料包括PEO基聚合物电解质、NASICON型和石榴石型氧化物电解质、硫化物电解质。
在电极方面，除了传统的过渡金属氧化物正极、金属锂、石墨负极之外，一系列高性能正、负极材料也在不断被开发，包括高电压氧化物正极、高容量硫化物正极、稳定性良好的复合负极等。
电池关键材料的不断优化为大容量全固态锂离子电池的产业化奠定了基础，然而仍存在一些亟待解决的问题，从而成为未来的发展方向，虽然存在诸多问题，总体来说，全固态电池的发展前景是非常光明的，在未来替代现有锂离子电池成为主流储能电源也是大势所趋。
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