钜大LARGE | 点击量：1028次 | 2023年07月31日
全固态锂离子电池的固态电解质进展和专利分析
固态锂离子电池由于具有安全性高、能量密度高等优势，已成为未来锂离子电池发展的必经之路。其中，固态电解质作为固态电池差别于传统液态电池的核心部件，已逐渐受到各国重视。本文介绍了三类固态电解质：聚合物、氧化物和硫化物固态电解质，分析了目前最新研究进展和突出研究成果。其中，聚合物电解质具有黏弹性好、机械加工性能优、质量轻等特点。氧化物固态电解质研究时间较长，本文简要介绍了钙钛矿型、NASICON型、Garnet型电解质。而硫化物电解质因具有较高的离子电导率，近年来也广受关注。最后对固态电解质的专利申请进行分析，期于让读者了解不同地区固态电解质的研究水平与进展，倡议加大相关研究经费的投入，为相关公司、高校寻求合作供应选择与建议。
关键词：固态电解质；全固态锂离子电池；专利分析
目前，全球范围内的化石能源逐步出现枯竭危机，环境污染问题显著，因此加速发展清洁能源成为重中之重。广大研究者将研究目标定为如何建立清洁高效的能源体系，进而降低传统工业对化石能源的消耗。锂离子电池具有电压高、能量密度高、循环寿命长、电化学窗口宽等优点，因而成为广泛应用的储能设备。但传统锂离子电池因采用液态电解液，不可防止地存在安全隐患，因此，开发固态锂离子电池可从根本上解决这一问题。全固态锂离子电池的结构包括正极、固态电解质和负极。其中固体电解质在传导锂离子的同时，也起到了隔膜用途，可以阻止电子传输。
固态锂离子电池与传统锂离子电池相比，重要有以下优点：一是安全性高。传统锂离子电池以液态有机物充当电解质，可能发生自燃甚至爆炸事故，而固态电池自燃或者爆炸的风险显著减小。二是能量密度高。固态电池的正负极材料得到优化、制造步骤得到简化、非活性成分减少，可以提高能量密度。三是循环寿命长。固态电解质较难泄漏、挥发，长期循环时电解质不会出现干涸问题，因此电池寿命较长。四是工作温度范围宽。高温时，液态电解质会发生分解，而采用固态电解质的固态电池则可以保持良好的工作状态。鉴于固态锂离子电池具有无可比拟的优势与前景，其受到了各国研究机构、大型电子、汽车制造公司的青睐。各国政府相继出台鼓励固态电池研发及产业化的政策，将提高固态电池能量密度进而实现量产作为目标。
固态电解质作为固态电池差别于传统液态电池的核心部件，是固态电池发展的技术重点。全固态锂离子电池的电解质材料很大程度上决定了固态锂离子电池的各项性能参数，如功率密度、循环稳定性、安全性能、高低温性能以及使用寿命等。不同种类电解质的性能差异较大，目前被业界看好、有较大研究潜力的电解质重要有氧化物、硫化物以及聚合物电解质。其中，氧化物电解质研究广泛、在空气中的稳定性较好，但室温离子电导率不如硫化物电解质。硫化物电解质的锂离子导电率较高，0℃下可达10-4～10-2S/cm，可以制备高功率电池及高低温电池，但其化学稳定性较差。聚合物电解质具有安全性高、重量轻、容量大等优点，可以应用于柔性器件。但其力学性能相对较差、易形成结晶，很有可能引起电池断路或短路[6]。本文综述了聚合物、氧化物和硫化物固态电解质的最新研究进展并对固态电解质相关专利的申请情况进行简要分析。
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1、聚合物固态电解质
聚合物基体和锂盐共同组成聚合物固态电解质(SPE)，其具有机械加工性能优、高离子电导率、质量轻、低电极/电解质界面阻抗等特点。常用的锂盐包括LiPF6、LiClO4和LiAsF4等，SPE基体包括聚环氧丙烷(PPO)、聚偏氯乙烯(PVDC)、聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)等。锂盐可以与聚合物基体中的极性基团出现溶剂化反应，通过不断的“络合、解络合”过程，在聚合物分子链上传输。链段活动能力重要影响了传输速率，加入各种锂盐后的室温电导率约为10-5S/cm。提高链段的活动性，即降低基体的玻璃化转变温度，有利于提高锂离子电导率。
通过加入固体塑化剂、陶瓷颗粒等填料或与其他聚合物单体共聚等方式，可以提高材料的力学性能及锂金属的稳定性，有效地将电导率提高至
10-4S/cm。填料多用无机锂离子导体材料、不含锂离子的惰性氧化物、黏土-碳纳米管纳米复合物、金属有机框架等。此外，一些有较好溶解能力的新基体材料，如聚碳酸酯、聚硅氧烷和琥珀腈等，也可以大大提高电导率，但其需用作添加剂或与锂盐进行交联。
与有机电解液类似，传统的聚合物电解质材料也存在双离子(锂盐中的锂离子和阴离子)传导的问题，而且由于锂离子更易与聚合物基体上的Lewis碱位耦合，迁移数往往低于0.5。提高锂离子迁移数的途径包括，将阴离子通过共价键固定于聚合物基体、将阴离子固定于无机填料表面及加入阴离子捕获剂等。聚合物电解质在制造全固态电池方面一直有大量应用，但由于聚合物的热稳定性有限，其对环境温度的变化范围要求较严格。另外，当使用锂金属作为电池负极时，锂枝晶生长的问题难以控制，这些缺陷都限制了聚合物电解质的市场应用。
1.1 聚环氧乙烷基
聚环氧乙烷基(PEO)及其衍生物仍然是主流的SPE基体，重要得益于PEO对金属锂稳定并且可以更好地解离锂盐。然而室温条件下未经改性的PEO的结晶度高，导致离子电导率较低。实验中可以通过添加无机粒子对聚合物进行杂化处理，从而提高PEO链段的运动能力、提高体系的电导率。目前研究较多的无机填料包括MgO、Al2O3、SiO2等金属氧化物纳米颗粒以及沸石、蒙脱土等。聚合物、锂盐以及无机粒子之间出现的相互用途新增了锂离子传输通道，提高电导率和离子迁移数。无机填料还可以起到吸附复合电解质中痕量的水及其他杂质、扩宽电化学窗口、提高力学性能的用途。Cui等制备了由PEO与纳米SiO2颗粒复合而成的全固态聚合物电解质(CPE)，其在30℃时的离子电导率达4.4×10-5S/cm。
迄今为止研究的大多数金属氧化物纳米颗粒都是被动填充的，即它们仅通过供应迁移途径或充当电荷携带源来提高聚合物电解质的电导率，具有一定限制。因此有几种Li+导体，例如Li1.4Al0.4Ge1.7(PO4)3(LAGP)、Li0.33La0.557TiO3(LLTO)和Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)等，最近被加入PEO基质中，从而极大地提高了这些杂化聚合物电解质中的离子电导率、电化学稳定性和力学性能。Chen等通过新的原位方法制备了聚环氧乙烷(PEO)/Li3PS4杂化聚合物电解质，工艺如图1所示。最佳的PEO-2%Li3PS4(体积分数)电解质在60℃时的离子电导率为8.01×10-4S/cm，电化学窗口高达5.1V。
图1原位制备PEO/Li3PS4杂化聚合物电解质的工艺流程图
1.2 聚碳酸酯基
聚碳酸酯基类聚合物因其介电常数高、离子电导率高、链段柔顺性好等特点，自发现后开始被各国研究人员广泛研究。其中研究较多的是聚碳酸乙烯酯(PEC)、聚碳酸丙烯酯(PPC)和聚三亚甲基碳酸酯(PTMC)这三类。
Yue等设计了基于聚碳酸丙烯酯(PPC)的三明治夹心型复合固态聚合物电解质(SE)，并将其应用于固态锂离子电池。三明治夹心状结构由三部分组成，如图2所示：聚丙烯隔板用作支撑膜；丁二腈用于新增离子电导率；纯PPC作为缓冲层与锂阳极隔离。这种做法可以改善界面兼容性、库仑效率和电池循环寿命。
图2三明治型固态聚合物电解质的制造示意图
1.3 聚硅氧烷基
19世纪80年代，聚硅氧烷基电解质开始进入研究者的视野，此类电解质的热稳定性和化学稳定性较好、玻璃化温度较低、室温离子电导率可达10-4S/cm，但同时存在电化学稳定窗口窄、力学性能差等缺点。目前研究者普遍采用将聚硅氧烷类电解质交联形成网状结构或与其他电解质基材复合等方法提高聚硅氧烷基固态电解质的性能。Li等合成了用于全固态锂离子电池的可调式聚硅氧烷薄膜电解质。随后，Liu等将磺基甜菜碱(ZI)和聚环氧乙烷(PEO)接枝到高度柔性的聚硅氧烷主链上，两性离子和PEO的协同用途使SPE在室温下具有3.39×10-4S/cm的出色离子电导率和5.0V的宽电化学窗口。
2、氧化物固态电解质
氧化物固态电解质包括晶态和玻璃态两类。NASICON型、钙钛矿型、石榴石型以及LISICON型等电解质都属于晶态电解质，而应用在薄膜电池中的LiPON型电解质是玻璃态氧化物电解质的研究热点。与其他无机固体锂离子导电化合物(如卤化物和硫化物)相比，氧化物锂离子导体通常对环境空气和高温更为稳定，因此可以在制造和操作过程中轻松处理。此外，氧化物电解质因其更易于获得原料而出众。因此近年来，氧化物固态电解质飞速发展。国内中科院上海硅酸盐研究所已将Garnet型电解质实现量产，而世界范围内的一些科研高校或公司也已着手开发固态氧化物锂离子电池。
2.1 钙钛矿型
钙钛矿为碱土金属钛酸盐的统称，通式可写为ABO3。LLTO晶体结构如图3所示，Ti和O构成TiO6八面体结构，Li和La位于八个共顶连接的TiO6八面体形成的间隙中，12个O分布在Li周围。根据LLTO结构特点，可以看出A位阳离子的大小，锂离子和空位浓度决定其离子电导率的高低。部分研究者通过改变晶体结构或将不同物质与之掺杂来提高LLTO的离子电导率。Lu等通过常规的固态反应方法合成了固体电解质Li2x-ySr1-x-yLayTiO3。实验发现，随着La3+含量的新增，Li2x-ySr1-x-yLayTiO3的结构从立方钙钛矿型变为四方钙钛矿型，且Li15/56Sr1/16La15/28TiO3电解质表现出最佳的锂离子电导率(4.84×10-4S/cm)。Hu等通过固相反应合成了含有不同GeO2含量的Ge-LLTO固态电解质，添加GeO2后，钙钛矿固态电解质的烧结性和离子电导率显著提高。
图3LLTO晶体结构图
2.2 NASICON型
Goodenough等报道了组成为Na1+xZr2P3-xSixO12的NASICON，这种材料的化学通式为AM2(PO4)3(Li、Na或K占据位置A，Ge、Zr或Ti通常占据位置M)。NASICON型固体电解质根据M位置上不同元素的组成，重要分为三类：LiZr2(PO4)3(LZP)、LiTi2(PO4)3(LTP)和LiGe2(PO4)3(LGP)。1986年，Petit等合成了离子电导率为10-9S/cm的LZP。图4显示了LZP的四个多态结构，其中具有R-3C空间基团的α相离子电导率最高，约为10-5S/cm。因此，LZP获得高离子电导率的关键在于在室温下稳定的菱形结构。Lai等通过微波烧结工艺制备了菱面体结构的LiZr2(PO4)3(α-LZP)，其在室温下具有较高的锂离子电导率(2.8×10-6S/cm)。
图4LiZr2(PO4)3的四个多态结构
用Ti4+取代Zr4+可以提高NASICON型电解质的离子电导率，因为该隧道更适合锂离子迁移。用Al3+、Ga3+、Fe3+、Lu3+等离子部分代替Ti4+可以使LTP的离子电导率显著提高，且Al3+离子代替最为有效。Tan等通过磁控溅射制备了掺氮的锂-铝-钛磷酸盐基薄膜(Li-Al-Ti-P-O-N)，其在室温下获得了1.22×10-6S/cm的高离子电导率。
2.3 Garnet型
A3B2(SiO4)3(A=Ca、Mg、Fe、Mn；B=Al、Fe、Cr、Ti、Zr)为石榴石型固态电解质的分子通式，其中A和B位都是阳离子，分别为八配体、六配位体。在众多的Garnet型固态电解质中，Li7La3Zr2O12(LLZO)型富锂电解质的室温电导率较高，已被各国研究者广泛研究。LLZO的晶体结构分为立方相和四方相两种(图5)，其中立方相结构能供应更多使Li+迁移的空位。目前，可以通过元素掺杂来提高LLZO的离子电导率，进而寻找性能更加优异的LLZO基固态电解质。Gai等将Li7La3Zr2O12(LLZO)电解质中的Zr部分替换为Nb和Y，达到稳定立方相结构进而改善锂离子电导率和空气稳定性的目的。
图5LLZO的(a)四方相晶体结构；(b)立方相晶体结构
2.4 LiPON型
薄膜技术可以使固态电解质、电极材料等薄膜化，进而制造全固态薄膜电池。1992年，来自美国橡树岭国家实验室的Bates等研发了LiPON电解质薄膜，其稳定性、机械性能、化学性能等均较为优异。LiPON是一种非晶态电解质，通过射频磁控溅射方式以Li3PO4为靶材，在氮气中反应溅射进行制备。其中，制备工艺是影响性能的关键因素，研究者一直致力于寻找其新的制备方法。Gideon等研发两步一锅合成方法，首先用含氧官能团修饰聚二氯磷腈，进而用锂离子取代质子，得到聚合物电解质LiPON。其产物扩展性好、产量更高、在不同溶剂中具有不同溶解度，相比溅射工艺具有更明显的优势。
由于LiPON薄膜非常薄、电阻低、具有出色的充放电性能，因此其综合性能较为突出。在这种薄膜电池中，阴极、阳极、电解质和集电器从气相沉积，并且电池顶部的保护涂层可以防止锂阳极与空气反应。LiPON型固体电解质在0～5.5V电压下相有关Li/Li+时是相对稳定的，从而使得薄膜固态电池可以使用多种类型的电极材料。但由于LiPON型固体电解质室温离子电导率较低，约为10-6～10-5S/cm，因此不适用于大体积固态电池。
3、硫化物固态电解质
与O2-相比，S2-的半径大且极化用途强，用硫替换氧化物晶态电解质中的氧，一方面可以起到新增晶胞体积、扩大Li+传输通道尺寸的用途；另一方面，弱化了骨架对Li+的吸引和束缚，增大可移动载流子Li+的浓度。因此，与氧化物电解质相比，硫化物固态电解质表现出更高的离子电导率。硫化物电解质重要包括玻璃及玻璃陶瓷态电解质和晶态电解质等。
硫化物电解质仍具备一些缺陷，例如制备条件复杂、充放电稳定性低、环境稳定性差、与电极的界面接触不好等，虽然离子导电性高，但难以实际应用。为解决这些问题，通过引入适当的添加剂，开发高离子电导率、对空气高稳定性的新型固态硫化物电解质体系成为可能。同时，电极与固态硫化物电解之间的界面相互用途也要优化。通过扩大接触面积、寻找更多匹配的电极材料、修饰电极表面等方法来降低电阻。在今后硫化物固体电解质的发展中，还需继续进行此类研究和开发。
3.1 玻璃及玻璃陶瓷态电解质
硫化物玻璃态固态电解质研究最多的是Li2S-P2S5体系，此类材料完全结晶时离子电导率并不高。近几年发现，玻璃态电解质通过热处理或球磨法可以形成部分结晶的半玻璃-半陶瓷结构，其电导率明显提高，另外可通过掺杂和改性等措施提高化学稳定性和电导率。Wu等通过高能球磨法制备了掺入SeS2的Li2S-P2S5(LPS)基玻璃—陶瓷电解质，在20℃时，70Li2S·29P2S5·1SeS2的离子电导率最高，达到5.28×10-3S/cm。除此之外，还有P2O5、Li2O、LiI、Li2ZrO3、MoS2等物质掺杂硫化物玻璃态固态电解质的研究发表。
3.2 晶态电解质
2011年，Kanno等发现了Li10GeP2S12，它在室温下具有1.2×10-2S/cm的电导率，这种新型超离子导体由(Ge0.5P0.5)S4/PS4四面体、LiS4四面体和LiS6八面体组成，如图6所示。高离子电导率可归因于四方Li10GeP2S12中的准各向同性Li扩散，随着温度的升高，1D路径演变为3D扩散网络。2019年，Zhang等优化了合成Li10GeP2S12的机械球磨工艺和热处理工艺，该合成方法成本低、工艺简单、效率高，合成的LGPS具有规则的形态和均匀的颗粒分布。部分学者还通过双掺杂、氧取代、二价取代等方法增强Li10GeP2S12的电化学性能。Sun等采用Ba取代的方法制备了Li9.4Ba0.3GeP2S12固态电解质，其在室温下的电导率为7.04×10-4S/cm，活化能为28.27kJ/mol。
图6Li10GeP2S12中(a)骨架结构和参与离子传导的锂离子；(b)框架结构；(c)锂离子的传导途径
尽管Li10GeP2S12在室温下具有很高的锂离子传导性，但是昂贵的原材料(Ge)和金属锂的不稳定性，仍然限制了其在ASSLB中的大规模应用。为了进一步降低成本并提高电化学稳定性，可以采用具有成本效益的Si来代替昂贵的Ge。Li10SiP2S12室温下电导率较高、稳定性较好、且与高压阴极材料兼容，因此被认为是开发新一代固体电解质的候选者。除Si之外，还可以用等价阳离子Sn4+替代稀有和昂贵的Ge4+。Zhang等通过高能球磨和热处理工艺的结合制备了Li10SnP2S12固态电解质，其在室温下具有较高的离子电导率(3.2×10-3S/cm)。
4、全球固态电解质专利分析
在DerwentInnovationsIndex专利数据库(DII)搜索全固态锂离子电池的固态电解质专利申请，并采用Excel进行相关数据分析。检索日期为2020年四月五日，检索词为TS=(allsolidstatelithiumbattery)ANDTS=(solidelectrolyte)ANDIP=H01M*，搜索出1500件相关专利。需注意，专利公开日相比于申请日存在18个月的滞后，因此2019年和2018年的专利公开数小于实际申请数。
图7为固态电解质相关专利申请数量随年份变化的折线图，由图可以看出三个发展阶段：1990—2007年，每一年的申请专利数量都小于10件、变化较缓慢，这表明该时期领域发展停滞；2008—2014年，专利申请数量出现上升，表明该时期领域逐渐发展；2015年以后，专利申请数量开始大幅度上升，这表明全固态锂离子电池的固态电解质研究逐渐成为研发重点，得到各国研究人员的重视。
图7固态电解质专利申请数量趋势图
表1列出了固态电解质领域专利申请数量排在前十位的申请人，可以看到申请人全部为公司，其中9位申请人归属于日本，1位归属于韩国。日本丰田公司坚持的是硫化物固态电池技术路线，期于大幅度提升电池的离子电导率、安全性等性能指标，进而实现固态电池的商业化应用。丰田计划在2020年东京奥运会上亮相一款固态电池电动汽车，并预计2025年左右实现此类电动汽车的大规模生产。日本富士胶片主营相机、胶片等业务，近年来也致力于氧化物和硫化物固态电解质的研发。日本村田则重点研究全固态电池构造以及制造方法，兼顾开发固态电解质。韩国研究固态电解质的重要有三星、LG和现代汽车三家公司，专利分布相对集中。韩国三星集团以硫化物固态电解质为研究方向，与LG和SK创新成立合作机构，共同研发固态电池。
表1专利重要申请人
对专利申请优先权国家/地区进行分析，并绘制图8柱状图(a)、饼图(b)。由于申请人通常倾向于优先在本国提交申请，因此，优先权国家/地区一定程度上代表技术来源国。通过对不同国家/地区的专利数量分析，可以了解不同国家/地区对固态电解质的研发技术和创新能力。由图8可以看出，日本相关专利申请量居首位，共880件，占总专利数量的58.67%。这表明日本的固态电解质开发技术较先进，在全球处于领先地位。其后依次为我国(292件)、美国(156件)、韩国(106件)等国家。可以看到，日本、我国、美国和韩国申请的专利数量占全球专利申请量的95.6%，基本包含目前固态电解质开发的优势技术。
图8固态电解质(a)专利申请国家分布；(b)专利申请分布国家所占百分比
国际专利分类(IPC)是一种国际公认的专利分析系统，对专利的IPC号进行分类统计并绘制了表2，展示了专利的技术领域分布情况。由于检索的是固态电解质的相关专利，H01M-010/0562领域理所当然居于前列，相关专利共1067件。一些学者通过对固态锂离子电池专利进行分析，发现H01M-010/0562领域依旧是最集中的技术方向。除此之外，固态电解质相关专利还与以下领域具有密切关联：锂二次蓄电池(763)、活性物质中非活性材料成分的选择(579)、摇椅式电池(517)、只具有板条结构元件，即板条式正极、负极、隔离件的蓄电池(418)、非水电解质蓄电池的电极(348)等。同时，表中的技术领域也是固态锂离子电池的重点技术发展领域。
表2固态电解质专利申请的技术领域分布
通过对DII专利数据库中收录的固态电解质专利进行分析，有如下结论：①2015年以后，固态电解质的专利申请进入高速上升阶段，这表明全固态锂离子电池的固态电解质研究得到各国研究人员的重视；②日韩公司的专利申请数量排在前列，如丰田、富士、三星等，这些公司掌握着固态锂离子电池的先进技术；③世界形成了以日中韩为主导的亚洲板块、美国为主导的北美板块、以英德为主导的欧洲板块，围绕这些中心国家，固态电解质的研究正如火如荼的进行着。这启示我们：公司、研究所、高校之间可以积极进行技术交流或产业合作，加速技术成果转化进程；学习海外优秀公司的研发技术或研究成果，进行相关合作研究；加大固态锂离子电池相关研究的经费投入，积极引导这一绿色、先进领域发展。相信在不久的未来，固态锂离子电池必会造福人类。
5、结论与展望
鉴于安全与能量密度上的优势，固态电池已成为未来锂离子电池发展的必经之路。其中，固态电解质作为固态电池差别于传统液态电池的核心部件，是固态电池发展的技术重点。在各种固态电解质中，硫化物电解质的室温离子电导率可以达到10-3～10-2S/cm，接近甚至超过有机电解液，其可以应用于更加稳定的锂硫电池中，相信会成为未来重要发展方向。某些情况下，单一组分的固态电解质可能难以满足锂离子电池的实际应用需求。因此，复合型固态电解质应运而生，将无机电解质、聚合物电解质有机结合，实现各组分功能杂化，进而大幅度提高固态电池性能。
经过对固态电解质研究进展与专利发表情况的分析，不难发现，固态电解质已得到了各国研究者的密切关注。针对我国的情况，应倡导高校与公司积极合作，学习国外先进技术并加以创新，引领我国固态电池产业迅猛发展。但目前固态电解质的量产仍然面对许多技术难关。首先，有机液态电解质的离子电导率普遍高于固态电解质。固态电解质相对较高的离子电导率在10-4～10-3S/cm，而有机液态电解质的室温离子电导率要高1～2个数量级。其次，固态电解质有关电极活性物质的浸润性较差，与电极形成稳定相容的界面层往往要更长的时间，这就造成固态锂离子电池在循环性能、倍率性能等方面表现并不理想。希望将来固态电解质研究能尽快突破相关技术瓶颈，进而实现全固态锂离子电池产业化，为人类清洁安全的使用能源贡献力量。
引用本文：李茜,郁亚娟,张之琦等.全固态锂离子电池的固态电解质进展与专利分析[J].储能科学与技术,2021,10(01):77-86.(LIXi,YUYajuan,ZHANGZhiqi,etal.Advanceandpatentanalysisofsolidelectrolyteinsolid-statelithiumbatteries[J].EnergyStorageScienceandTechnology,2021,10(01):77-86.)
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