石墨烯分散方法物理分散和化学改性有哪些优点和缺陷呢？

石墨烯应用于聚合物基复合材料时，一般采用溶液共混的方法复合，因此需要首先制备出稳定均一的石墨烯分散液，其次与聚合物复合制备出性能优良的复合材料。

2004年，英国物理学教授安德烈·K·盖姆等在碳材料领域取得划时代性的进展，首次通过微机械剥离法制备并观测了单片层石墨烯。石墨烯由于稳定的碳碳单键使其具有良好的物理和化学性能。然而，目前制备石墨烯的方法如氧化石墨烯还原法、外延生长法、化学气相沉积法等往往不能得到单层的石墨烯。

由于其较大的比表面积，再加上片层与片层之间容易产生相互作用，进而极易出现团聚现象，因此石墨烯应用于增强复合材料性能时，其在基体中的分散问题一直面临着极大的挑战，且严重影响和制约其作为复合材料填料的应用潜力。因此，如何改善石墨烯的分散效果一直受到国内外科研工作者的广泛关注。

石墨烯应用于聚合物基复合材料时，一般采用溶液共混的方法复合，因此需要首先制备出稳定均一的石墨烯分散液，其次与聚合物复合制备出性能优良的复合材料。目前，解决石墨烯分散的方法主要分为物理分散法和化学改性法，而实际应用中往往两种方法配合使用才能达到较为良好的效果。

1、物理分散法

石墨烯的物理分散法主要是利用研磨、球磨、超声、微波辐射等方法打破片层与片层之间的范德华力，进而实现其良好分散，具体包括机械分散法、超声分散法和微波辐射法等。

1.1机械分散法

机械分散法利用剪切或撞击等方式改善石墨烯的分散效果。吴乐华等以纯净石墨粉为原料，无水乙醇为溶剂，采用湿法球磨配合超声、离心等方式得到石墨烯分散液，通过扫描电镜、透射电镜和拉曼光谱分析均证明石墨烯为几个片层分散。机械法虽然对石墨烯的分散具有良好的效果，但其撞击摩擦的过程中涉及较为复杂的物理化学过程，对石墨烯的结构形貌产生一定的影响，且分散过程中机械作用难以控制，极大的限制了该方法的应用。

1.2超声分散法

超声分散法是利用超声的空化作用，以高能高震荡降低石墨烯的表面能，从而达到改善分散效果的目的。UmarKhan等将石墨在N－甲基－吡咯烷酮（NMP）中采用低功率超声处理，随着超声时间的延长，石墨烯分散液的浓度随之升高，当超声时间超过462h后，石墨烯分散液浓度能够达到1．2mg·ml?1，这是由于超声所产生的溶剂与石墨烯之间的能量大于剥离石墨烯片层所需要的能量，进而实现了石墨烯的分散。但是，在超声分散过程中，由于局部高能可能破坏石墨烯的表面结构，对石墨烯的性能产生一定的影响。

1.3微波辐射法

微波辐射法采用微波加热的方式产生高能高热用以克服石墨烯片层间的范德华力。Janowska等采用氨水作为溶剂，利用微波辐射处理在氨水中的膨胀石墨以制备石墨烯分散液，透射电镜观测结果表明制得的石墨烯主要为单、双和少层（少于十层）石墨烯，并且能够在氨水中稳定分散，研究证实微波辐射产生的高温能够使氨水部分气化，产生的气压对克服石墨烯片层间的范德华力具有显著的作用。

综上所述，物理分散法可以有效的分散石墨烯，但由于强烈的外力作用对石墨烯的表面结构、形态和性能会产生一定的影响。且当停止外力作用时，石墨烯容易在分子间作用力下重新团聚，对与其它材料的复合极为不利。

2、化学改性法

化学改性法分散石墨烯，一般通过化学反应在石墨烯表面接枝特殊的官能团对石墨烯进行改性，最终达到使其稳定分散的目的。然而，由于石墨烯片层间较强的范德华力，使其反应活性较低，因此对其化学改性具有较大的难度。通常，把石墨烯分散到含有改性剂的水溶液或者有机溶剂里，石墨烯的表面被改性剂分子包埋，通过静电力或者分子间的作用力克服石墨烯片层间的范德华力，进而实现石墨烯分散的稳定性。目前，非共价键和共价键改性是两种最常用的石墨烯化学改性方法。

2.1非共价键改性法

非共价键改性法主要利用改性剂与石墨烯之间存在相互作用，能够在不破坏石墨烯结构的情况下对其改性，使得改性后的石墨烯性能不受影响，几种常见的相互作用包括π－π键堆积作用、离子键相互作用、氢键作用和静电作用等。

2.1.1π－π键堆积作用

π－π堆积作用是一种分子间非共价键的相互作用，通常发生在两种同时具有芳香环结构的物质之间。π－π相互作用的准确机理目前存在争议，但对于石墨烯的分散是由于石墨烯与改性剂分子之间较大的空间位阻和较强的静电相互作用组合的结果。石墨烯主要由六元苯环结构组成，最常见的与之产生π－π键堆积作用的为多芳族烃（PAH）。Green等对芘类衍生物在水体系中对石墨烯的分散效果影响进行了系统和详细研究，发现带有电性的芘衍生物表现最为良好，且根据所含官能团的差异有如下趋势：磺酰基＞羧酸＞胺。

他们认为这种趋势是由于官能团的电负性差异而造成的，其中磺酰基电负性最强，有利于增加π－π键的强度。1－芘磺酸的钠盐改性可以使石墨烯具有最佳的分散效果，能够达到0．33mg·ml－1，并能够同时改善石墨烯的热稳定性。韩晓东等采用聚苯乙烯磺酸钠（PSS）对氧化还原石墨烯进行改性，成功得到PSS改性的氧化还原石墨烯，其在水溶液中长达数周没有产生聚集和沉淀，提高了石墨烯的亲水性，并认为这是由于PSS上苯环在石墨烯片层间产生较大的空间位阻，最终实现稳定分散。

2.1.2阳离子－π键相互作用

阳离子－π键相互作用通常存在于富含阳离子的物质与含有芳香性结构的材料之间，是一种由Dougherty提出来的一种新型分子间相互作用。Gao等采用新型离子液体基聚醚，聚（1－缩水甘油基－3－甲基咪唑氯化物）（PGMIC）实现了对氧化还原石墨烯的改性，使其可以在水中稳定分散一个月，其反应机理被认为是阳离子－π键相互作用，使PGMIC包覆在石墨烯上，从而阻止石墨烯团聚的趋势。

2.1.3离子键相互作用

通过阴阳离子间的相互作用是实现石墨烯改性的一种常见的办法，其分散原理是利用改性剂分子与石墨烯片层间的异种电荷吸引作用而达成的。Chang等将十二烷基苯磺酸钠（SDBS）配制成水溶液，配合超声对氧化石墨烯进行改性，最后采用肼还原法制备出SDBS改性的石墨烯，结果表明经过SDBS改性的石墨烯在水溶液中的分散浓度达到1mg·ml－1，并且稳定时间长达三个月。

在氧化石墨烯还原的过程中加入SDBS，大大提高了分散浓度和稳定性，原因是氧化石墨烯中的含氧基团扩大了层间距，降低了层状碳层之间的结合强度，在SDBS存在的情况下，通过对氧化石墨烯的超声处理可以较容易地获得大规模的氧化石墨烯，再还原得到SDBS改性的石墨烯。对比之下，直接在剥离石墨过程中进行SDBS改性，石墨烯产率很低，原因可能是石墨与SDBS直接超声波处理时，碳层之间的间距太小会阻碍石墨片层剥离，影响石墨烯产率。

2.1.4氢键作用

氢键是一种极性较强的非共价键，氧化石墨烯表面一般含有羧基、羟基和环氧基等活性基团，这些基团可以与改性分子相互作用产生氢键，进而实现对氧化石墨烯的改性。Li等采用改进Hummers法制备了氧化石墨烯，将盐酸阿霉素（DXR）加入到氧化石墨烯分散液中超声处理1h，然后采用无光条件下振荡12h的处理方式，最终DXR在氧化石墨烯上的负载量达到0．46mg·ml－1，并通过多种方法证明DXR中羟基、氨基与氧化石墨烯羟基之间存在氢键作用。

Ayán－Varela等在剥离石墨烯片层的过程中，采用一种维生素B2的衍生物－黄素单核苷酸（FWN）配合超声处理成功得到稳定分散的石墨烯分散液，该方法的优点是所需FWN仅为石墨烯质量的1／25，石墨烯的亲水性得到提高，其在水中分散浓度达到50mg·ml－1，该过程石墨烯与FWN之间的结合利用的也是氢键作用。

2.1.5静电作用

同种电荷之间由于具有相互排斥作用，因此采用适当的方法使石墨烯片层间带上同种电荷同样可以阻止团聚的发生，从而改善石墨烯的分散性。Park等先利用KOH与氧化石墨烯片层上的含氧基团反应，使氧化石墨烯片层间产生大量的负电荷，然后利用水合肼（水、肼配比为1：8）还原制备KOH改性的石墨烯，最终得到黑色的肼还原型石墨烯悬浮液，且能够稳定分散4个月。

2.1.6纳米粒子包覆作用

此外，科研人员还探究出一种通过纳米粒子包覆对石墨烯进行非共价键改性的方法，其原理是纳米颗粒包裹在石墨烯片层表面上，从而达到阻止石墨烯团聚的效果，并能够同时提高石墨烯与溶剂的相容性。

Cao等在水和醇混合体系中将粒径50nm左右的二氧化硅纳米粒子密集均匀地覆盖在氧化石墨烯片层上，利用二氧化硅纳米颗粒的空间位阻作用，使得GO－SiO2纳米复合材料可分散在水和极性有机溶剂中，使其具有良好的溶液加工性。此外，GO－SiO2纳米复合材料具有优异的亲水性，可直接作为一般结构单元在任意基材上构建大面积的超亲水性表面，为制造大面积超亲水性表面铺平了道路。

非共价键改性法可以最大程度保护石墨烯本征结构不受破坏，但由于石墨烯和改性剂间非共价键作用力相对较弱，导致石墨烯容易重新团聚，对其复合材料性能造成不利影响。

2.2共价键改性

石墨烯骨架结构为六元苯环，在理想状态下是一种完美的蜂窝状结构，但实际上石墨烯苯环边缘处往往存在杂质或缺陷，而利用这些杂质或缺陷能够与其它官能团发生反应进行共价键改性。氧化石墨烯自身结构中就含有多种活性基团，因此可以先对氧化石墨烯进行共价键改性，再还原得到改性石墨烯。

这种方法的缺点是氧化石墨烯因为引入了新的官能团可能会影响含氧官能团的还原过程，新引入的官能团也可能在还原过程中再次被影响甚至消失，而优点是对于氧化石墨烯改性相对石墨烯要简单很多。根据表面活性基团种类的不同，氧化石墨烯改性方法主要包括羧基官能化改性、羟基官能化改性，环氧基官能化改性和小分子聚合物改性等。

2.2.1羧基官能化改性

氧化石墨烯片层上的羧基可以与胺基、羟基等基团反应生成酰胺和酯基，但该反应需要一个活化过程，而羧基的活化程度影响其与胺基、羟基等基团的反应程度，因此常采用活化试剂对氧化石墨烯进行预处理。

Jang等系统的研究了三种长链烷基胺对氧化还原石墨烯分散程度的影响，采用十八烷基胺、十六烷基胺和十二烷基胺分别对氧化还原石墨烯进行改性，结果表明其在甲苯、氯仿和氯苯等有机溶剂中分散浓度均超过3mg·ml?1。

这三种长链烷基胺既能作为羧基活化试剂提高羧基活性，又能作为改性剂实现对石墨烯的羧基官能化改性，石墨烯片层间因为有了长链基团的存在因而产生相应的空间位阻效应，抑制了片层间的团聚趋势，两个方面的协同作用更加有效的改善了石墨烯的分散性。

异氰酸基团是一种活泼的化学基团，其与氧化石墨烯片层边缘的羧基和羟基均可以反应，生成物为酰胺和氨基甲酸酯，Stankovich等采用该试剂改性处理氧化石墨烯，改性后的产物可以在极性有机溶剂N，N－二甲基甲酰胺（DMF）中稳定分散数周时间。

2.2.2羟基官能化改性

氧化石墨烯片层上的羟基能与酰卤或异氰酸酯等基团反应生成酯，从而实现对其改性的目的。聚氧乙烯去水山梨醇单油酸酯（TWEEN80）是一种含有双亲特性的表面活性剂，李宁等将六亚甲基二异氰酸酯（HMDI）与氧化石墨烯反应形成酰胺键和氨基甲酸酯键，然后与表面活性剂TWEEN80反应，所得产物既能分散在水中，又能在氯仿、己烷等有机溶剂中良好分散，这种双亲性改性石墨烯极大地扩宽了溶液共混法制备石墨烯／聚合物复合材料时溶剂的选择范围。

2.2.3环氧基官能化改性

环氧基同样是氧化石墨烯片层上常见的一种含氧基团，可以与氨基、巯基等发生开环反应从而实现对氧化石墨烯的官能化改性，其原理是利用氨基或巯基对环氧基进行的亲核加成。Yang等采用一种带有氨基的离子液体（1－（3－氨丙基）－3－甲基咪唑溴；）与氧化石墨烯反应，利用环氧基开环反应将氨基接到氧化石墨烯表面得到官能化改性的氧化石墨烯，最终产物在水和DMF等有机溶剂中均具有良好的分散效果。

2.2.4小分子聚合物改性

利用原子转移自由基聚合机理可以实现对氧化石墨烯的小分子聚合物改性。Lee等采用表面引发聚合（SIP）的方法将苯乙烯的聚合过程在氧化石墨烯表面实现，改性后的氧化石墨烯在极性溶剂DMF和非极性溶剂甲苯中的分散浓度均能达到30mg·ml?1。该方法首次将SIP技术应用到石墨烯领域，实现了聚合物在氧化石墨烯片层上的可控聚合，为实现石墨烯的稳定分散提供了一种新思路，同时也扩宽了石墨烯在复合材料领域的应用。

与非共价键改性相比，共价键改性石墨烯应用范围相对较小，主要是由于共价键改性只能应用于含有杂质或缺陷的石墨烯，且改性后石墨烯性能受到一定程度的影响，这在一定程度限制了该方法的应用。

非共价键改性和共价键改性都是为了实现改性剂与石墨烯之间的结合，由于结合机理的不同导致结合强度存在差异，而结合后由于改性剂分子结构不同，使改性后的石墨烯具有不同的亲疏水性，部分大分子基团改性剂的存在同样增加了石墨烯片层间的空间位阻效应，造成其在有机溶剂或者水中分散程度产生差异。

3、结论及展望

石墨烯的分散问题一直是石墨烯领域的难点问题，也是石墨烯走向广泛应用必须要克服的问题。目前，改进石墨烯分散的方法主要有物理分散法和化学改性法两大类，物理分散法可以有效的分散石墨烯，但可能会破坏石墨烯的片层结构，且在停止外力作用后容易重新团聚。

化学改性法是目前最常用的改善石墨烯分散的方法，其中非共价键改性可以最大程度的保护石墨烯结构不受破坏，但是由于分子间作用力较弱会导致石墨烯分散的不稳定；共价键改性对于杂质、缺陷较少的石墨烯改性效果不明显，一般适用于氧化石墨烯和氧化还原石墨烯，但对于纯石墨烯的研究极为不便。

目前，石墨烯的优异性能在复合材料中并没有完全发挥，如何在保护石墨烯自身结构不受破坏的同时保证石墨烯稳定分散，最大程度发挥出石墨烯的优良性能有待于进一步研究和探索。《来源：应用化工杂志》