钛酸锂电池产气的原因是什么？

基于Li4Ti5O12材料的电池因为高安全性、快速充电等特性，具有非常好的影响前景，但是使用LTO材料的电池也面对着产气较多的问题，有关LTO材料的产气机理目前有多种观点，其中一种人们认为吸附的水分和电解液中的路易斯酸导致产气新增。根据这一理论，由水分解出现的H2将在出现的气体中占有主导地位。另外一种观点认为LTO材料的表面会与电解液发生副反应，从而出现H2、CO2和CO等气体，这可以通过在LTO材料表面包覆一层碳、AlF3和其他一些材料来抑制副反应的发生。还有之中观点认为，产气行为重要和LTO电势有关，因为石墨材料在1.55V附近也会出现大量的气体。

实际上，LTO材料的产气行为比较复杂，在实际中我们不仅仅检测到了H2、CO2、CO，还检测到了C2H4这些气体，这与负极SEI膜形成时导致的电解液分解有关，所以LTO材料的产气行为是一个复杂的综合过程。上海产业技术研究院的WeiLiu等人对LTO材料的产气行为研究后认为，Ti离子的电子结构和SEI膜的形成关于其产气行为具有至关重要的影响。

WeiLiu在研究中使用的软包电池的正极材料为NMC111，负极为Li4Ti5O12，下图为a为不同SoC状态的电池在55℃下老化24小时后电池的照片，可以看到在100%SoC下电池产气要明显多于50%SoC和0%SoC的状态的电池，可以看到，电池在刚刚化成结束时产气非常少，但是在55℃下老化24h后，电池产气明显新增。例如50%SoC的电池在老化前后，气袋的体积从4.2ml新增到了18.7ml，而100%SoC下，气袋的体积则从3.9ml新增到了48.8ml。造成这一现象的原因可能与Ti离子的电子结构有关，Lu等人认为在LTO材料中存在自发的Ti3+到Ti4+的转变，在这一过程中会释放出一个电子，从而对有机电解液的氧化／分解出现影响，而在较高的SoC下，LTO材料中会有更多Ti3+，因此会有更多的Ti3+转变为Ti4+，因此也就意味着释放更多的电荷，从而加剧电解液的分解。

在不同的SoC状态下，，其中图a和图b为原始的LTO材料，材料的颗粒粒径为0.2-1um，LTO材料的颗粒表面比较光滑，电极表面存在较多的孔洞。在将电池充电到50%SoC后，电极表面的一些孔洞已经消失了，同时LTO材料的颗粒表面也开始变的粗糙，表面电解液在负极表面发生了分解。当将电池充电到100%SoC后，电极表面覆盖了一层厚厚的电解液分解产物，同时电极表面所有的孔洞也都消失了。结合前面的产气研究，基本上可以判断，LTO电池的产气行为重要是因为电解液在LTO负极表面发生分解所致。

为了研究LTO／电解液界面反应特性，WeiLiu利用XAES手段对LTO进行了研究，。其中图a为TiL2，3-edge的特点图谱，其中P3和P4峰，代表L3-edge，P3和P4代表L2-edge，分别对应着Ti2P3/2和TiP1/2激发态。我们可以看到当电池充电到50%SoC后，所有的特点峰强度都降低了，同时P1峰和P2峰的强度比t2g／eg也发生了降低，而Ti4+还原为Ti3+会降低t2g／eg，这说明LTO中更多的Ti4+转变为Ti3+。同时我们还发现，在将电池充电到100%SoC后，几乎所有的特点峰都消失不见了，由于XAES探测深度仅为5-10nm，因此WeiLiu认为这重要是LTO颗粒的表面被一层超过10nm厚的电解液分解产物所覆盖，导致无法探测到LTO材料本身。这一点也从OK-edge特点谱上得到了验证，从图上可以看到在将电池充电到100%SoC后，O的电子结构从1s转变为p，这种电子结构的氧重要出现在C-OH结构中，例如COOH官能团，因此这也说明了电解液在LTO颗粒表面发生了分解。

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为经过两次0.5C充放电循环后电池的倍率性能和循环性能测试，从图a可以看到，在0.5C倍率下，电池的初始放电容量为5.27Ah，电压平台在2.2V左右，LTO的比容量在144.4mAh/g左右，这要低于扣式电池的测试数据，这重要是因为正极和负极的首次效率，以及SEI膜形成等因素的影响。在1，3，5和10C倍率下，电池的放电容量分别为4.91，4.41，4.05和3.77Ah，10C下相比于1C电池的容量保持率为76.8%，表明了NMC111/LTO电池良好的倍率性能。图b为电池的循环性能，在循环100次后，使用环氧树脂板夹着的电池容量保持率为99.1%，而没有使用环氧树脂板的电池容量保持率仅为93.2%，这可能是因为电池在循环过程中产气导致的正负极距离新增，从而引起部分活性物质无法参与到充放电反应，引起的容量下降。

为循环100次后，电池气袋的体积膨胀，我们可以注意到电池在循环过程中产气现象非常明显，但是相比于化成过程，循环过程中由于电池使用温度比较低，因此产气还是比较温和的。

为电池在化成后和循环后产气的成分，可以看到化成阶段，产气主要是H2，CO2/C3H8和CO，它们的体积分数分别为30.6%，14.2%和19.6%。H2主要是电解液中的水分、电极材料上吸附的水分分解造成的。