锂电池有什么负极硅基材料粘结剂？

锂离子电池粘结剂根据分散介质的性质，可分为有机溶剂的油性粘结剂和以水为分散剂的水性粘结剂。

1、油性粘结剂中,PVDF的均聚物和共聚物应用得最为广泛。

(1)PVDF均聚物粘合剂

在锂离子电池的规模化生产中,普遍以PVDF作为粘结剂，有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)等作为分散剂。PVDF具备良好的粘性和电化学稳定性，但电子和离子导电性较差，有机溶剂易挥发、易燃易爆且毒性大;而且PVDF只以弱范德华力与硅基负极材料相连，不能适应Si剧烈的体积变化。

(2)PVDF改性粘结剂

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为改善PVDF应用于硅基负极材料的电化学性能，有学者提出共聚和热处理等改性方法。三元共聚物聚偏氟乙烯-四氟乙烯-乙烯共聚物[P(VDF-TFE-P)]可增强PVDF的机械性能和粘弹性。在300℃、氩气保护的条件下热处理，可提高PVDF的分散性和粘弹性。改性PVDF/Si电极以150mA/g在0.17~0_90V循环50次，比容量为600mAh/g。PVDF/Si电极经改性处理，循环性能虽然有所改善，但循环稳定性仍不理想。

2、水性粘结剂

相比于油性粘结剂，水性粘结剂环保、廉价且使用更安全，逐渐得到推广。目前研究较多的硅基负极材料粘结剂是羧甲基纤维素钠(CMC)和聚丙烯酸(PAA)等水性粘结剂。

(1)丁苯橡胶(SBR)/羧甲基纤维棄钠(CMC)粘结剂

SBR/CMC具有良好的粘弹性和分散性，已广泛用于石墨类负极的规模化生产中。研究发现，(SBR/CMC)/Si电极可在1000mAh/g恒容量充放电循环(0~1.2V)60次，电化学性能优于PVDF/Si电极，但60次循环并不能充分说明循环稳定性。

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(2)CMC粘结剂

相比粘弹性较好的SBR/CMC和聚乙烯丙烯酸(PEAA)/CMC,有人认为:缺乏弹性的CMC粘结剂更适用于硅基负极材料，因为CMC/Si电极以150mA/g在0.17~0.90V循环70次，比容量为1100mAh/g,优于(SBR/CMC)/Si和PVDF/Si电极。同时CMC/Si电极的电化学性能优于(PEAA/CMC)/Si电极,原因是PEAA易使炭黑团聚，影响电极的循环稳定性。

CMC的羧甲基可通过化学键(共价键或a键[12-13])与Si相连，连接力较强,可保持Si颗粒之间的连接;且CMC可在Si表面形成类似固体电解质相界面膜(SEI)的包覆,抑制电解液的分解。

虽然CMC作为粘结剂时电极表现出良好的电化学性能,但电极配比、pH值和CMC取代度(DS)等,都会不同程度地影响CMC/Si电极的电化学性能。J.S.Bridel等[12-14]发现，当m(Si):m(C):<n(cmc)p=si电极，循环性能较好[10-12]。<=2的cmc=&laquo;1.=si电极的电化学性能，ds=外，适当提高ds有利于改善cmc=g[91。此=mah=600=1=次，比容量为=循环=v=000=1_=~=005=g在[3]=ma=微米si电极以480=的电极性能最好，其中cmc=si电极的性能,发现在ph=3的缓冲溶液中制备备的cmc=的能量密度较低。m.gauthier等[9，11]比较了不同ph值时制=,电极循环性能最好,但此时si含量偏低，电池=仅膨胀48%=1:1:1时，全锂嵌人时，极片></n(cmc)>

CMC粘结剂具备良好的应用前景，但CMC的粘性一般且脆性大、柔顺性差，充放电时极片易龟裂，而且CMC受电极配比、pH值等条件的影响较大，相关研究还有待深人。

(3)PAA粘结剂

PAA的分子结构简单、易于合成,可溶于水和一些有机溶剂。有研究表明，羧基含量更高的PAA比CMC更适用于硅基负极材料[15%。九Magasinski等[15]发现:PAA不仅可以与Si形成强氢键用途，而且能在Si表面形成比CMC更均一的包覆,PAA/Si电极以C/2在0&bull;01~1.00V循环100次，比容量为2400mAh/g0S.Komaba等[16]发现:PAA在极片中的分布较均匀，可在Si表面形成类似SEI膜的包覆、抑制电解液分解，性能优于CMC、聚乙烯醇(PVA)和PVDF。

M.Hasegawa等认为:含有大量羧基的PAA虽有良好的粘性,但羧基的亲水性较强，容易与电池中的残余水分反应，影响性能。假如电极干燥后仍存在羟基或水分，会与电解液中的LiPF6反应分解出PF5(>601C时)，使有机溶剂分解，影响电极的充放电性能。假如在150&ndash;200t下对PAA真空热处理4~12h,使PAA的羧基部分缩合,不但可降低电极亲水性，还能增强电极的结构稳定性[1^7]。B.Koo等[19]在150t：下对CMC和PAA进行2h的热处理，所得c-CMC-PAA/Si电极以1.5A/g在0.005~2.000V循环100次，比容量为1500mAh/g。

2.4海藻酸钠粘结剂

海藻酸钠的结构与CMC类似，且羧基的排列更加有规律。I.Kovalenko等[20]将海藻酸钠作为粘结剂，用于硅基负极材料，制备的海藻酸钠/Si电极以4.2A/g在0.01~1.00V循环100次，比容量为1700mAh/g,优于CMC/Si和PVDF/Si电极。目前，有关海藻酸钠的报道不多，且与PAA类似，海藻酸钠的羧基含量较高，存在亲水性较强的问题。

2.5导电聚合物粘结剂

导电聚合物粘结剂同时具备粘性和导电性，可在保持极片结构稳定的同时提髙导电性能。G.Liu等[21]将聚(9,9-二辛基芴-共-芴酮-共-甲基苯甲酸)(PFFOMB)用于硅基负极材料,制备的PFF0MB/Si电极以C/10在0.01~1.00V循环650次，比容量为2100mAh/g。H.Wu等[22]原位合成、制备的聚苯胺(PAni)/Si电极，以6.0A/g在0.01-1.00V循环5000次，比容量仍有550mAh/g。

2.6其他粘结剂

除上述粘结剂外,羧甲基壳聚糖、聚丙烯腈(PAN)和PVA等粘结剂也可用于硅基负极材料。竣甲基壳聚糖/Si电极以500mA/g在0.12~1.00V循环50次，比容量为950mAh/g[s],PAN/Si电极和PVA/Si电极以C/2在0.005~[3]000V循环50次，比容量均保持在600mAh/g124-251。虽然上述粘结剂都可与Si形成强氢键用途、具有良好的循环稳定性，但与CMC、PAA和海藻酸钠等粘结剂相比,循环稳定性略差。