钜大LARGE | 点击量：272次 | 2023年08月30日
如何存储才能让锂电池更长寿？
锂离子电池在使用过程中可逆容量会发生持续的衰降，这重要与锂离子电池正负极的界面反应有关，从大的方面来来看，锂离子电池的可逆容量衰降重要分为两个方面：1）循环寿命衰降，这种衰降重要与锂离子电池的循环次数和循环制度有关；2）日历寿命衰降，也就是我们常说的存储寿命衰降，这种衰降重要是与电池的SoC，环境温度等因素有关。
锂离子电池在存储过程中负极长时间的处于较低的电势，会引起电解液在负极表面持续的分解，电池的SoC和环境温度等因素都会影响电解液在负极表面的分解速度，从而对电池在存储过程中可逆容量的衰降速度出现显著的影响。近日德国慕尼黑理工大学的PeterKeil（第一作者，通讯作者）和JornWilhelm（通讯作者）对三种不同正极材料的18650电池在不同SoC状态下的存储衰降进行了分析，研究表明锂离子电池的存储衰降并非与SoC状态呈现正比关系，而是存在一个平台，在这个平台范围内不同SoC状态的电池的可逆容量衰降是相同的，对衰降机理研究表明存储过程中电解液在石墨负极表面分解消耗活性Li是导致锂离子电池在存储过程中可逆容量损失的重要因素。
在实验中，PeterKeil共对三种18650电池的存储寿命衰降进行了研究分析，三种电池的都采用石墨作为负极，正极分别采用NCA、NCM和LFP，电池的详细信息如下表所示。实验中为了分析SoC状态对电池存储寿命的影响，作者选择了0%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、100%和5%、45%、55%、65%、95%一共16个SoC点，存储温度分别选择了25℃、40℃和50℃三个点。
不同SoC状态的电池在不同的温度环境下存储9-10个月后电池的容量保持率和电池的内阻变化情况，从图中我们能够看到随着电池存储温度的升高，电池在经过存储后的容量保持率都出现了显著的降低。但是SoC与电池容量衰降之间的关系并非简单的线性相关，而是出现了一个平台，在这个平台上尽管电池的SoC状态不同，但是电池的可逆容量衰降却基本一致。
比较三种电池我们可以看到NCA材料的电池在存储性能上明显好于LFP和NCM体系电池。NCM体系的电池在存储的过程中关于温度和SoC更为敏感，假如存储温度超过50℃，SoC超过70%，那么NCM体系的电池的容量衰降速度要明显快于NCA电池和LFP电池，特别是在100%SoC时NCM电池的可逆容量衰降发生突然加速，衰降速度要远远大于SoC为95%的电池。从存储过程中电池内阻新增的状况来看，锂离子电池内阻的新增受温度的影响很大，关于NCA和NCM电池而言，电池内阻的新增随着存储SoC状态的提高而显著新增。
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
为了分析在不同的SoC状态下锂离子电池可逆容量衰降的机理，PeterKeil将不同材料体系的电池进行解剖后制作了扣式电池，下图为在100%SoC和0%SoC状态下解剖制作的扣式电池的充放电曲线，下图b和d中的蓝色圆圈表示0%SoC状态解剖的负极扣式电池的初始状态，而红色菱形表示100%SoC状态下解剖得到的负极扣式电池的初始状态，从这里我们能够看到在0%SoC状态下负极已经完全脱Li，但是在100%SoC状态下负极却并为完全嵌Li，这表明在存储的过程中有部分活性Li损失掉了。
在不同SoC状态下存储的电池的负极在脱Li和嵌Li状态的电压，从图中我们能够看到不同SoC状态下存储后的电池的负极电势也呈现出了三个区域，关于NCA和NCM电极在存储SoC超过60%以后负极的电势就开始变的非常低，LFP电池的存储SoC超过70%以后负极的电势开始变的非常低，而在中间SoC范围内我们观察到负极的电势出现了一个平台区，关于NCA和NCM电池而言这一平台区位于30%-60%SoC，而关于LFP电池这一平台区位于40%-70%SoC范围，这一范围也恰好与电池可逆容量损失在中间SoC范围内出现的平台区域相一致，表明三种电池存储过程中的可逆容量衰降与负极的电势变化存在密切关系。关于NCA和NCM电池存储的SoC超过60%，LFP电池存储的SoC超过70%后电池的可逆容量衰降显著新增，作者认为这重要是因为石墨负极的SoC状态超过50%后负极的电势急剧降低，导致副反应新增引起的（关于NCA和
dV/dQ曲线是一种分析锂离子电池寿命衰降机理的一种非常强大的方法，PeterKeil也采用dV/dQ曲线对三种不同材料体系的锂离子电池进行了研究。从扣式半电池的dV/dQ曲线我们能够看到正极和负极的峰，同时我们也能够在全电池中找到对应的峰，因此我们可以通过对全电池进行dV/dQ曲线分析进而对存储过程中电池的内部反应机理进行分析。
我们可以看到负极的dV/dQ曲线在大约负极50%SoC附近有一个尖锐的峰，这个峰在全电池的dV/dQ曲线中也有清晰的对应峰，因此我们可以根据这一峰的位置将全电池的容量分为两个部分Q1和Q2，其中Q1为0%SoC到峰之间的容量，根据这一容量我们可以推断负极的容量，而Q2则为100%SoC到峰之间的容量，根据这一容量我们则可以判断正负极之间的冗余。
三种电池在不同SoC和温度下存储后的电池容量，然后作者又根据dV/dQ曲线将该容量分为了Q1和Q2，我们从图中能够看到虽然经过存储后电池都出现了不同程度的可逆容量衰降，但是表征负极可逆容量的Q1容量却基本上没有发生衰降，仅有高温和100%SoC状态下存储的NCM电池中负极出现了轻微的可逆容量衰降，但是这并未对全电池的可逆容量出现影响。通过扣式电池测试发现，经过存储后正极的可逆容量也几乎没有发生衰降，因此可以基本确定活性Li的损失是引起锂离子电池在存储过程中可逆容量衰降的重要因素。
PeterKeil的研究表明在存储过程中电池可逆容量的衰降与SoC之间并不是呈现线性关系的，而是存在一个平台，在这个平台的SoC范围内，电池的可逆容量衰降是相同的，一旦存储的SoC超过这一平台范围后电池的可逆容量衰降就会大大加速，机理研究表明这一平台的出现与负极的电势有关，在这一平台范围内负极的电势相比较较高，但是SoC一旦超过这一范围后负极的电势迅速降低，在低电势下存储会加剧电解液在负极表面的分解，引起活性Li的消耗，从而加速电池存储过程中可逆容量的衰降。
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