钜大LARGE | 点击量：376次 | 2023年10月17日
固态锂电池研究及产业化进展
摘要相比于传统液态锂电池，固态锂电池(SSLB)用固态电解质代替有机电解液，安全性和能量密度均大大提升，可以有效降低电动汽车安全隐患和缓解用户续航里程焦虑。固态电解质作为电子绝缘体和离子导体是SSLB核心要素之一，同时其存在离子电导率低、界面阻抗大和界面稳定性差等问题。通过研究近期相关文献，对硫化物固态电解质、氧化物固态电解质、聚合物固态电解质以及复合固态电解质锂电池的离子导电机理、研究进展、存在的重要问题及解决方法进行了综述和讨论。有关提高离子电导率，重点介绍了调整固态电解质组分的方法。有关改善界面问题，重要介绍了界面设计和制成工艺方法改善思路。综合分析表明，通过掺杂和包覆改性固态电解质、探索先进界面研究和诊断技术并指导设计具有优良锂离子传输能力的界面、创新和优化工艺能有效地提升固态电解质综合性能。最后列举了国内外重点公司的固态锂电池产业化进程，对固态锂电池未来应用前景进行了分析和展望。
关键词：氧化物固态电解质；硫化物固态电解质；聚合物固态电解质；复合固态电解质；产业化进展
当前，安全隐患及因电池热失控引发的安全事故是新能源汽车发展的痛点所在。锂电池在充电过程中析锂、内短路、单体电芯热失控和电池系统热扩散是导致安全问题的根源。目前商业化应用的电解液存在两方面问题：液态电解液自身容易燃烧，又具有和正负极材料发生副反应的倾向。短时间通过快充策略控制、电池系统管理优化、热管理设计和热管理策略优化等手段，可实现对液态动力锂电池热失控的主动安全防控。长远来看，行业技术发展的方向是用固态电解质代替液态电解液，开发能量密度和安全性均有明显提升的固态锂电池，从本质上解决电池热失控，解决用户痛点和实现差异化竞争领先。
固态锂电池技术的出现极有希望解决目前液态锂电池的痛点，其在提升电池能量密度、拓宽工作温度区间、提升安全性等方面拥有较大空间：①固态锂电池使用固态电解质代替液态电解液，通过采用高容量(1000mA·h/g)或高压(5V)的正极材料和最佳负极材料(锂金属)的SSLB有望获得高的能量密度(＞500W·h/kg，＞700W·h/L)和功率密度(＞10kW/kg)；②固态锂电池电解质不同于液态锂电池的电解液和隔膜，热稳定性显著提升，由此提升了固态锂电池的高温环境适应性，减少辅助散热机构冗余，简化系统设计的同时进一步提升能量密度；③所采用的固态电解质材质不泄漏、不燃烧，在热失控的触发机制中可以供应本质安全，解决了锂电池安全性问题。因此，固态锂电池将是平衡比能量、安全性及性能的较优解决方法。
1固态锂电池研究进展
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
固态锂电池的结构(正极、电解质和负极)全部由固态材料组成，其中固态电解质传导锂离子，但电子绝缘，使电池构建过程大幅简化。从反应过程来说，固态电解质是固态锂电池的基础，因此研发具有优良离子电导性的固态电解质材料是实现固态锂电池商业化的关键。聚合物、氧化物、硫化物和复合固态电解质是四个重要分支，各有利弊。
1.1硫化物固态锂电池研究进展
硫化物固态电解质(如硫代磷酸盐电解质)具有较高的室温离子电导率(约10-2S/cm)，从晶体结构角度来讲，可以将硫化物固态电解质分为晶态、玻璃态和玻璃陶瓷态。21世纪初，日本RyojiKanno教授研究团队通过实验发现Li4-xGe1-xPxS4固态电解质，由于其和氧化物在结构上非常相似，因此被命名为thio-LISICON，是最先被发现的晶态硫化物固态电解质。晶态的硫化物固态电解质还有LGPS型、Argyrodite型，此外层状结构和L-P-S体系等硫化物固态电解质也较为常见。目前玻璃态和玻璃陶瓷电解质重要是在Li2S-P2S5及类似体系下进行，它的稳定性好、工艺流程简单、成本低，有较广的应用前景。因此，其被认为是下一代新型电化学储能系统非常有希望的候选者之一。然而，目前所报道的含有P元素的无机硫化物电解质在空气条件下均不稳定。这重要是由于P-S的化学键能远低于P-O相应的化学键能。从而导致P-S结构容易发生氧代或者脱硫。因此，该类型硫化物电解质和电极间的界面问题、和水蒸气或在较高温度下和空气气氛中的氧气等发生不可逆化学反应，从而导致结构的变化以及离子传导率的降低，严重制约其在固态锂电池中的应用。
在电极材料和硫化物界面之间一般会发生物理接触失效，出现这一问题的重要原因是电极材料体积膨胀以及在锂沉积过程中锂枝晶的生长。Janek研究团队以β-Li3PS4为硫化基固态电解质，成功地将高镍(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，NCM811)Li[Ni,Co,Mn]O2材料应用于块状固态电池中，并论证了活性材料和固态电解质之间的界面对电池性能的重要用途。通过实验测试发现，界面相的形成重要发生在第一个循环中。除界面分解外，活性物质降解后的收缩也会导致固态电解质和活性物质颗粒之间的接触用途下降，从而新增了界面阻力和容量损失。为了解决上述实验过程中发现的界面间问题，Janek研究团队在密闭空间中，在电池循环过程中给予容器一定压力，使得电池内部微结构受到一定压力，从而使得电池材料界面问题得到一定改善，如图1(a)所示。除了在固态电池工作中施加一定压力，稳定相界面之间接触。该研究团队还提出了"机械"混合电极材料，以增强材料混合，实现更好的循环性能，如图1(b)所示。
图1(a)电池循环过程中给予恒定的外压；(b)通过球磨制备纳米尺度的复合正极
由于硫化物和空气气氛中的氧气、水蒸气等发生不可逆化学反应出现H2S毒性气体，进而导致结构的变化以及离子传导率的降低，使得其在固态电解质商业化应用中受到极大阻碍。为了探明硫化物固态电解质失效机制，Maramats等通过实验探究报道了其在空气中稳定性及结构变化。通过测试不同静态结构硫化物固态电解质在空气中出现H2S的量，发现75Li2S·25P2S5在空气氛围下最为稳定。并通过对硫化物不同状态下拉曼位置变化，发现其结构出现的变化，得到其在空气氛围下逐步分解出OH和SH基团的过程，从而出现H2S气体，导致硫化物结构改变、离子电导率下降，硫化物电解质失效的整个环节。为了解决硫化物在空气氛围中化学性质不稳定的现象，科研工作者以其他原子掺杂进行研究改善其在空气氛围下的稳定性。杨文研究团队在Li7P3S11材料的基础上利用Nb和O两种元素进行共掺杂得到Li6.988P2.994Nb0.2S10.934O0.6全新硫化物固态电解质。通过实验测试手段发现，随着铌酸锂掺杂量的新增，该硫化物在空气氛围下出现的H2S气体含量显著降低，说明在掺杂Nb和O后，其稳定性得到提高，如图2(a)所示。在用掺杂后的电解质和正极材料制作得到的全固态电池首次放电容量可达530.9mA·h/g，该电池充放电50圈后仍有98.88%容量保持率，测试结果如图2(b)所示。孙学良研究团队采用Sb部分取代P的方法进一步提高LGPS在空气中的稳定性。通过实验探究发现当Sb的取代量在7.5%时，Li10Ge(P1-xSbx)2S12固态电解质在室温下的离子传导率高达(17.3±0.9)mS/cm，在Sb取代量大于7.5%时，该固态电解质暴露在干燥空气氛围中12h也未检测到H2S的出现，表明其结构在干燥气氛下未发生变化。通过组装全固态电池进行测试发现，在0.1C的条件下电池的首圈充电和放电容量分别为138和128mA·h/g，首圈库仑效率达92.8%，经过110圈充放电后，容量仍保持在111mA·h/g。通过实验发现，Sb对P的取代不仅能提高其离子传导率，而且在空气稳定性方面也有显著改善。
图2(a)不同铌酸锂掺杂下硫化物电解质空气中H2S出现量比较图；(b)基于Li6.988P2.994Nb0.2S10.934O0.6电解质全固态锂硫电池循环测试图
为了减少硫化物电解质和锂金属间严重的副反应，新增其界面间的稳定性，Yao等通过DFT模拟发现，在锂离子沉积时容易和石墨烯表面的环氧基团吸附。通过进一步数据分析，发现在Li-GO界面处存在锂负极电子云偏移，出现偶极子效应的Li-GO结构。此结构的界面能垒，可以使得电子从锂向SSE迁移难度加大，从而提升锂/电解质的界面稳定性。Park等通过原位拉曼光谱对Li6PS5Cl和NCM间的界面失效机制进行了研究，通过在NCM表面包覆无定形的Li0.35La0.5Sr0.05TiO3(LLSTO)薄层，发现可有效改善其界面稳定性。用制备的材料组装电池测试发现，在1/3C倍率下，首次放电容量达到107mA·h/g，经过850次充放电后，其容量保持率高达91.5%。Wu等通过较宽的合成温度区间(450～500℃)控制材料合成条件，制备了具有特殊核壳结构的LSiPSCl晶体硫化物固态电解质，该材料电导率高达25mS/cm，且其电压稳定窗口拓宽为0.7～3.1V左右。通过实验及X射线能谱等探究发现，在450～500℃区间随着烧结温度升高，壳中的硅含量逐渐降低，且其电化学半稳区间上限可以达到5V，成为目前电化学稳定性最高的LSiPSCl硫化物固态电解质材料。
1.2氧化物固态锂电池研究进展
氧化物固态电解质具有致密形貌，所以和硫化物相比，有更高的机械强度，且在空气环境中的稳定性优异。然而正是因其机械强度更高，形变能力和柔软性能都很差，加之难以提升的界面接触问题，使得氧化物电解质的问题也比较突出。从结构角度可以将其列为晶态和玻璃态两种，钙钛矿型、NASICON型、反钙钛矿型和Garnet型都是晶态形态。理想的钙钛矿为立方面心密堆结构，以钛酸镧锂(Li1/2La1/2Ti3)为典型代表，其具有结构稳定、制备工艺简单、成分可变范围大等优点，但是其和Li负极材料间化学稳定性和离子导电率差，可以通过在钙钛矿型固态电解质材料中引入大离子，改进其导电率等相关性能。LLZO(Li7La3Zr2O12)是典型反钙钛矿材料，其在常温下电导率达5×10-4S/cm，且较为稳定，不过富锂LLZO在一定条件下会出现质子交换情况，使得电极材料中存在的锂减少从而使得其性能急速衰减，对其引入杂原子改善其电导率以及界面性能。NASICON型分子式为M[A2B3O12]，其中锂离子在固态电解质中通过不同点位之间的取代实现锂离子的传递，[A2B3O12]-的尺寸对其电导率的影响大，采用提高骨架离子间隙掺杂作为重要手段。Garnet型材料为立方晶型，其稳定、电阻小。Li7La3Zr2O12电导率高，但多次烧结，致使出现很多锂的挥发，通过不等价取代可优化锂离子的空位浓度和载流子浓度，提高立方石榴石固态电解质材料的室温离子电导率。
LLZO氧化物固态电解质具有高的机械强度，但是其和电极材料之间紧密接触效果差，从而影响到其在固态电池中的性能。为了解决上述问题，Han等[24]创新性的通过热焊接来解决LCO和LLZO界面的大电阻。利用Li23C0.7B0.3O3和Li2CO3之间在700℃高温环境下进行固相反应得到中间相，使得LLZO和LCO表面被自发形成的中间相包裹，如图3所示，让这些材料紧密结合，从而得到低界面电阻的全陶瓷阴极电解质，提高了固态电池在循环测试中循环稳定性和倍率性能，该活性物质组装成电池，在25℃，电压窗口为3.0～4.05V之间的条件下，以0.05C倍率，首次放电容量为120mA·h/g，进行100次充放电循环其容量仍能达到94mA·h/g。
图3实验流程示意图
1.3聚合物固态锂电池研究进展
聚合物固态电解质(SPE)由聚合物基体和锂盐构成，SPE基体包括聚环氧乙烷、聚硅氧烷、脂肪族聚碳酸酯，和传统的液态电解质相比具有更高的热稳定性，并且比陶瓷电解质更易于实现规模化制造，其弹性好、机械加工性优良，是下一代储能体系的研究热点。
聚氧化乙烯(PEO)在解离锂盐的同时又形成了非常稳固的锂离子基团，使得其锂离子迁移数非常低；相比之下，聚碳酸酯中具有丰富的羰基可以通过较弱的相互用途溶剂化锂离子，从而表现出更高的离子电导率和离子迁移数。和乙氧基聚合物相比，聚碳酸酯具有更宽的电化学窗口和更高的热形变稳定性。我国科学院青岛生物能源和过程所的崔光磊课题组从结构-性能的角度出发，开发了一种由纤维素支撑的刚柔并济的聚丙烯碳酸酯基(PPC)凝胶聚合物电解质(GPE)，并将其应用在LiNi0.5Mn1.5O4/Li电池中，其中刚性的纤维素可以作为骨架增强GPE的机械性质。如图4所示，得到的PPC-GPE锂离子迁移数高达0.75，最大抗挠强度高达25MPa，25℃下离子电导率高达1.14×10-3S/cm。组装的电池放电电压平台高达4.7V(vs.Li+/Li)。25℃，0.5C循环100圈后容量保持率可达91.3%。总的来说，聚碳酸酯基的SPE具有比PEO更高的离子电导率、更宽的电化学窗口和更好的热稳定性。但要指出聚碳酸酯基的SPE很少能完全满足5V尖晶石所要的界面兼容性，未来的研究会集中在将碳酸酯链和其他极性基团交联共聚以及开发单离子导体SPE中。
图4(a)PP隔膜、纤维素、PPC和PPC-纤维素复合电解质的应力-应变曲线；(b)LNMO/Li电池在0.5C倍率下的循环性能
然而，研究表明聚合物固态电解质和其他电池组件之间的界面不稳定性阻碍了其实际应用。目前对聚合物/电极界面和聚合物/陶瓷电解质界面的基本认识还很有限，还要对锂枝晶生长将会如何减轻负极侧的界面不稳定性开展更多的研究。为达到上述研究目的，低温电子显微镜的应用在研究开展过程中起到了较好的效果。此外，理论模拟是另一种有效的方式，可以规避实验中的挑战，帮助更好地理解上述界面的不稳定性。通过先进的实验研究和模型研究相结合，将对聚合物电解质基固态锂电池界面稳定性有新的基本认识，从而加速其在商业市场中的应用。
1.4复合固态电解质锂电池研究进展
复合固态电解质(CSSEs)重要是以氧化物、硫化物等为代表的无机固态电解质和以聚氧化乙烯等聚合物为代表的有机固态电解质两者的结合，实现"刚柔并济"，利用路易斯酸碱相互用途，新增链段运动能力，协同提升界面离子传输。
有机/无机CSSEs，从结合方式上来看，如图5(a)～(c)所示可以大致分为三类，向有机固态中填充无机成分，有机/无机双层或多层结构，向三维持续无机结构中填充有机成分。其中MOFs、COFs和POCs等开放骨架结构材料相关的复合固态电解质在结合方式上重要属于第一类。
图5锂电复合固态电解质的三种典型结合方式
CSSEs极具发展潜力，近年来人们对其进行了大量研究。Long等采用溶液浇铸和热压相结合的方法，使用层状锂蒙脱石(LiMNT)、聚碳酸乙烯酯(PEC)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、耐高电压的氟代碳酸乙烯酯(FEC)添加剂和聚四氟乙烯(PTFE)黏结剂，制备了具有高离子迁移数的插层CSSEs。在25℃时，电解质具有高离子电导率，宽电化学窗口和高离子迁移数。此外，通过简单的热熔融灌注策略得到了三维锂负极，高离子迁移数插层电解质和3D锂负极的协同效应更加有利于抑制锂枝晶的生长。基于磷酸铁锂(或NCM523)，CSSEs和3D锂的固态电池具有优异的循环和倍率性能。Fan等[28]采用无溶剂法合成了高陶瓷含量的CSSEs，即通过简单的干混方式把锂镧锆氧粉体用纤维化的PTFE黏结起来，进一步通过挤出辊压并借助尼龙网作为骨架形成电解质膜。通过熔融的塑晶电解质灌注电解质和正极进一步提高电解质的电导率，形成的复合正极降低电池界面阻抗，实现了其在磷酸铁锂和三元固态锂电池的应用。上述复合固态电解质的开发工作为高性能固态锂电池的研究供应了新的策略。
Jong等通过一步原位紫外固化的方法，制备了一种紫外交联复合聚合物黏土固态电解质(U-CPCE)，该电解质由耐用的半互穿聚合物网络离子传输矩阵(ETPTA/PVDF-HFP)和二维超薄黏土纳米片组成，U-CPCE准备过程如图6所示。借助剥离的黏土纳米片，U-CPCE在室温下表现出高达10-3S/cm离子导电率。因此，基于U-CPCE的LiCoO2半电池在0.2C下表现出152mA·h/g的初始放电比容量，和传统的液态电解质电池相当。这项工作通过将高度剥离的亲有机MMT施加到离子传导性半IPN聚合物基体上，设计了一种紫外交联的纳米复合聚合物黏土固态电解质。MMT的加入不仅改变了聚合物基体的局部结晶度，新增了离子导电的非晶区，而且干预了离子-离子、离子-聚合物的相互用途，新增了载流子的数量，从而使电池具有良好的充放电性能。此外，U-CPCE不仅可以抑制锂枝晶的形成，并且具有耐高压特性。因此，该研究提出的U-CPCE可以作为一种安全、高性能的固态锂电池材料，也可应用于锂金属电池。
图6U-CPCE制备示意图
综上所述，硫化物电解质电导率高，但化学稳定性差，可加工性不良。氧化物电解质电导率较高，但存在刚性界面接触的问题以及严重副反应，且加工困难。聚合物电解质具有良好的界面相容性和机械加工性，但其室温离子电导率低，限制了其应用温度范围。针对这些问题，目前复合固态电解质是最具有发展潜力的材料体系，一方面，可以通过在聚合物电解质中引入惰性无机纳米粒子，改善聚合物电解质性能；另一方面，可以通过氧化物陶瓷或硫化物和聚合物进行复合，实现优势互补，使得复合固态电解质具有更高的离子电导率和力学性能，同时也和电极具有较好的兼容性，目前已经商业化的固液混合体系锂电池采用的电解质也大多是复合固态电解质。
2固态锂电池产业化进展
当前，新能源汽车市场对降低动力锂电池系统成本、提升电性能和安全可靠性有更高的要求和期待，动力锂电池及整车公司必须加速进行技术革新，创造更多可能。固态锂电池因其安全性能、能量密度、循环寿命、工作温度范围等方面性能优秀，被认为是继现阶段液态锂电池之后最有可能实现产业化应用的下一代电池产品。《新能源汽车产业发展规划(2021—2035年)》中明确要求"加快全固态动力锂电池技术研发及产业化"。《节能和新能源汽车技术路线图2.0》面向2035年固态蓄电池的发展目标是能量密度显著提升，实现实用化和规模化应用。2025年固态蓄电池质量能量密度＞400W·h/kg，循环＞1000次，研发产品安全性和循环性能接近应用指标；2030年固态蓄电池质量能量密度＞500W·h/kg，循环＞1500次，工业化成熟应用；2035年固态蓄电池质量能量密度＞700W·h/kg，循环＞1500次，工业化成熟应用。在此背景下，各家电池公司致力于推动固态锂电池的研发和产业化探索，整车制造公司同步在紧锣密鼓地布局固态锂电池研究。国内外代表性公司固态锂电池的落地时间表如表1所示。
表1各公司在固态锂电池领域研发进展
国际主流车企丰田、宝马、本田、日产、现代、大众、通用等加快固态锂电池的研发和产业化布局。丰田将于2021年推出固态锂电池技术，同时推出一款搭载固态锂电池的原型车，该款固态锂电池在充电速度上具有优势，从零充满仅用15min，2021年进行性能实验，2028年进行装车。2020年，大众汽车再加码2亿美元投资QuantumScape，通过开发能量密度更高、尺寸更小、耐低温且充电快的固态锂电池在电动汽车市场中脱颖而出，计划2025年建成一条为电动汽车生产固态锂电池的生产线。宝马、福特、现代等车企近几年陆续投资了SolidPower。2020年十月，SolidPower宣布生产和交付其第一代2A·h的全固态锂电池，能量密度达到320W·h/kg。SolidPower已经和战略合作伙伴进行了产品验证，并证实具备规模量产的可能性，该产品准备2021年投放市场，2026年应用于汽车领域。三星高级技术研究所(SAIT)2020年三月公布的一款全新固态锂电池技术还处于原型阶段，尚未明确这项技术何时应用于实际生产中。
国内主机厂也不甘示后，其中北汽蓝谷新能源科技股份有限公司(下文简称北汽蓝谷)在固态锂电池的布局更胜一筹。2020年七月，国内新能源整车公司北汽蓝谷首台固态锂电池样车成功下线并公开可行驶，样车的下线标志着我国在固态锂电池汽车技术研究上迈出了关键一步。北汽蓝谷于2017年立项启动固态锂电池及整车搭载匹配技术研究，并和国内外多家固态锂电池公司建立合作关系，共同开展技术交流，攻克固态锂电池开发难点。历经多轮方法迭代和反复测试，最终完成整车调试下线，实现从概念到样件、从试验室到试制线、从台架测试到整车搭载的突破。同时基于固态锂电池的特性，制定了针对固态锂电池的安全测试标准，诸如针刺、极限加热、极限过充和极限短路等安全测试项目。日前，北汽蓝谷固态锂电池汽车已完成15000km的模拟用户道路测试，测试覆盖了用户实际用车的多个场景。2021年一月，北汽蓝谷固态电池样车完成极寒环境用户极限工况验证。
动力锂电池公司层面，三星SDI、SolidPower、QuantumScape等电池公司在固态锂电池领域不断取得新突破，清陶能源发展股份有限公司、北京卫蓝新能源科技有限公司、辉能科技有限公司、浙江锋锂新能源科技有限公司等国内动力锂电池公司都在加快固态锂电池及其关键材料的技术开发，其中技术领先的公司已完成固态锂电池产线建设，甚至部分已经试生产，国内外动力锂电池公司共同努力以推进固态锂电池早日量产和应用。
固态锂电池在技术和性能方面的优势都极有可能成为液态电池之后电动汽车企的主流选择，但由于其产业化条件仍未成熟，仍面对诸多困难，要行业共同努力解决，致力于固态动力锂电池性能提升。通过材料体系优化、技术创新升级，不断开发更高安全、更高能量密度以及更优良低温性能的固态锂电池产品，从而推动固态锂电池的产业化和规模化应用。
3挑战和展望
基于固态锂电池已经成为电池领域最具潜力的技术方向，在固态锂电池的开发上，我们应该综合考虑四个因素：电解质和电极之间的稳定化学界面、用于表征的有效工具、可持续的制造过程，以及可回收性设计。目前代表性公司已经开发出固态锂电池试验样本，但固态动力锂电池在规模化应用之前仍有较多问题要解决。在基础研究层面，有固-固界面的兼容性、电化学副反应、应力和形变问题要去解决。在工程化层面，包括材料开发和生产工艺均要去突破。在量产推广层面，有成本、设备、一致性等要去提前布局。而在整车应用层面，快充能力、高低温性能、循环性能以及脉冲功率均要进行适配性开发。
展望未来发展趋势，从半固态锂电池到准固态锂电池，最终迈向全固态锂电池。在行业看好和多方共同努力之下，随着产品和技术的不断成熟，固态锂电池产业有望获得快速发展。固态电池的发展离不开包括科研单位、电芯公司、车企、材料和设备供应商在内的全产业链的通力协作。期望通过行业内产业链的共同努力让固态锂电池成为行业的新技术爆发点和关键性技术的新保障。
引用本文：张鹏,赖兴强,沈俊荣等.固态锂电池研究及产业化进展[J].储能科学和技术,2021,10(03):896-904.
