钜大LARGE | 点击量：542次 | 2022年07月14日
高镍811才上车，富锂锰又凶猛来袭？
近日，在工信部公示的第8批推荐目录中，首次出现遨优动力的富锂锰电池的身影，"率先实现富锂锰的产业化"，可谓是目录中的一批"黑马"。富锂锰经过多年的只闻楼梯响，到现在终于能够看到装车落地，殊为不易也值得业界鼓励。据悉除遨优外，江特机电、当升、比亚迪、桑顿等，都有布局开发，期待能够在下一代电池正极材料的研发和应用上占得先机。
富锂锰能够被众多公司看好，必有其优势所在。首先我们还是正面解读一下：什么是富锂锰材料，它到底有什么优点？
什么是富锂锰？
富锂锰基正极材料，分子式xLi2MnO3•(1-x)LiMO2(0<x<1,M为过渡金属)，包含Li2MnO3和LiMO2两种成分。这两种成分的结构均类似于层状的LiCoO2，归属于空间群为R-3m型的α-NaFeO2型层状结构，如图1所示。这两者具有相同的氧密堆积结构——六方密堆积方式，有助于这两种物质形成固溶体，锂层和锂/过渡金属层交替排列。但这种材料的结构非常复杂，锂/过渡金属层形成了固溶体。认为该材料是一种"假性的固溶体"，实则是纳米尺度上的复合材料。目前对富锂锰结构尚未形成统一的理论，有待于进一步研究。本篇我们重要探讨它的应用可行性，有争议的我们暂不深究。
▲图1LiMO2(A)和Li2MnO3(B)晶体结构
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
富锂锰的优点
高比能量（最重要的）、低成本（不含钴或少量钴）
高克容量(200-300mAh/g)和工作电压高(>4.5V)，所以具有亮眼的能量密度。富锂锰基材料和当前动力锂电池主流正极材料的克容量和能量密度比较（表1）。同时Mn元素比例的提高同时减少了Co的含量，降低了材料价格，且对环境友好。
▲表1不同正极体系的能量密度（负极为石墨）
富锂锰的缺点
1）机理上：
材料的脱嵌锂机制尚存在缺陷，首次库仑效率较低（图2）；机理上的问题前面有提到过，尚未完全清晰，故暂不赘述。
▲图2首周和第2周充放电曲线
2）安全问题：
在电化学反应过程中伴随着氧气的释放，会带来安全性问题；氧气释放和循环过程中过渡金属离子平均价态持续降低是导致电压衰减的根源；这又会牵涉到我们下一个要谈到的更重要的问题。释氧问题，从材料的角度而言小编相信是可以得到解决的。
3）电压衰减
电压的衰减被认为是该材料最难解决的问题，所以我们着重谈谈。
富锂锰基正极材料在循环过程中，由于材料充电后会形成晶格缺陷和元素元素价态变化，导致循环稳定性存在严重不足。目前认为"层到尖晶石相变"是电压衰减的重要原因之一（图3）。由于层状和尖晶石相的不同之处在于锂和过渡金属阳离子如何排列在每个金属层中，因此层到尖晶石结构的相变表明过渡金属迁移必须参和该相变过程。
▲图3循环过程的dQ/dV曲线
另外还重要表现在两个方面：
①多次循环后材料的放电容量衰减；
②多次循环后材料的充放电电压下降。
而一般富锂锰使用二次颗粒球状结构，可以通过表面包覆TiO2、Al2O3、Er2O3减小材料和电解液的接触面积，减少界面副反应的发生，也可以减少氧气的释放抵制电压误差。不过小编之前测试发现，循环稳定性有改善但也并不好，并且采用TiO2包覆的方式，SEI膜阻和电化学反应电阻在循环过程中变化较大。另据悉硼掺杂也可以改善循环。
▲图4富锂锰表现包覆（A）TiO2包覆（B）Al2O3包覆
4）高电压电解液
高充电电压4.5V易引起电解液分解，导致循环性能变差；同时倍率性能和低温性能也有待提高；目前高电压电解液配方也有一些较成熟的解决方法，小编相信电解液不会成为推广的瓶颈。
5）一致性
当前富锂锰材料和电池的产量较小，尚不能保证每次合成过程中Li2MnO3组分相对含量的稳定及其在材料微结构中分布的稳定性等。因此，探索新的制备方法，改进工艺参数，对材料进行掺杂、包覆和共混改性，进一步提高正极材料的振实密度和电化学性能仍是今后的研究热点。
从当前的技术发展趋势来看，使用更高比能量的电极材料，是提高电池能量密度的关键。而负极的比容量远大于正极，因此新一代高容量正极材料又成为制约整个体系能量密度提升的瓶颈。富锂锰的优势在于高容量和低成本，毫无疑问极具吸引力。而高电压电解液和释氧这块，没有不可逾越技术难题；但充放电过程电压不断衰减（这个最重要）以及材料的一致性问题，相比较较棘手，要从机理上和应用端，继续研究和摸索。
未来，政策和市场有关电动汽车能量密度继续提升的已是大势所趋，富锂锰作为一条颇有前景但并不明朗的路线，值得业内保持关注和跟进，但研究和推广之路任重而道远!
