钜大LARGE | 点击量：618次 | 2022年07月25日
纯电动汽车动力源探讨: 锂电池VS 燃料动力电池（三）
相有关锂电池模块，燃料动力锂电池系统(PEMFCsystem)的安全性评价有很大不同。PEMFC的安全性评价重要是针对PEMFC电堆和储氢系统这两个部分，而且都和氢气直接相关。
燃料动力锂电池的安全性分析
PEMFC电堆的安全性：PEMFC电堆是很多单电池按照压滤机方式组装起来的，电堆只是氢气和氧气发生电化学反应的场所，它本身并不储存能量，这跟常规二次电池是很不相同的。PEMFC电堆的安全控制重要有两个方面，一个是电池组的保护，要在检测到电压和温度异常之后，可以在极短时间内切断氢气和空气的供给，从而防止事故的发生。另外一方面是氢气的监控，这是重要的安全隐患。Toyota和Daimler-Benz对其FC-EV的综合测试结果表明，即使在工作状态下对电堆进行穿刺短路，都不会引起电堆火灾和爆炸发生，这重要是因为电堆内部氢气的量并不大，而且氢气/空气可以迅速被切断。针对电堆本身来说，氢气的泄漏点重要有两处，一处是在氢气供给接口，另外一处是MEA的层叠间隙处。当前的氢气传感器技术不论是在灵敏度还是可靠性方面都已经非常成熟，可以保证控制系统在极短时间内切断氢气气路，从而防止氢气在动力舱的积累。
储氢系统的安全性：PEMFC系统最大的安全隐患在于储氢罐。目前FC-EV普遍采用的是玻璃纤维/碳纤维增强超高压铝瓶储氢，压力可以高达700bar。氢气储存量取决于铝瓶的容积和数量，目前几大汽车公司的FC-EV普遍装载5-10Kg的氢气，可以满足350-500Km的续航里程。一般而言，氢气的爆炸体积范围在13-59%。那么就要分析在何种情况下氢气会泄漏以及泄漏后可能引起的爆炸问题。
有关储氢罐而言，最大的安全隐患是当气瓶在外力用途下发生破损而引发的氢气泄露。电堆自身或和车身金属件之间的碰撞摩擦可能出现火花而引爆泄漏的氢气。因此，如何防止储氢罐不因外力而受到破损，以及破损以后如何防止氢气爆炸，是FC-EV的最关键安全性考核因素。目前广泛使用的700bar高压铝瓶，国际上已经有数千次的加压/减压测试记录，应该说在抗应力疲劳方面是过关的。为了防止外力损伤，国际几大汽车公司普遍选择将储氢罐放置在后排座椅下面或者后背这个汽车上相比较较安全的部位。一般气罐旁边、驾驶室和动力舱都安装了氢气传感器在线检测氢气浓度，储氢罐还安装了应急排放阀，以降低破损以后氢气的积累。一般而言，燃料动力锂电池汽车只有在遭受重大交通事故或者应力疲劳导致储氢瓶破损氢气泄漏的情况下，才有可能引发诸如爆炸这样的重大安全问题。通常，氢气泄露积累到爆炸下限浓度要数十秒的时间，在氢气传感器的警报下乘客有一定的逃离时间。氢气的特点是非常轻泄漏之后迅速上升，只要通风良好在开阔的马路上一般不会发生爆炸危险。笔者这里要指出的是，人们有关氢气的安全性问题存在一定的认识误区。日本研究试验结果表明，在汽油车和氢燃料动力锂电池汽车分别创造燃料泄露和着火条件下，3秒时汽油车下方漏油着火，而氢气则是迅速冲高在汽车上方着火。一分半钟以后燃料动力锂电池汽车的明火已经熄灭，而汽油车火势正旺最终烧得只剩车架(如上图所示)。德国BMW、Daimler-Benz和我国汽研中心等国内外很多研究机构也都做过氢燃料动力锂电池的碰撞、泡水、跌落实验，储氢罐的碰撞和灼烧试验以及燃料动力锂电池汽车整车的碰撞试验，均未出现重大安全问题。当然，不管是锂电纯电动汽车还是燃料动力锂电池汽车，安全性问题都要在量产的基础上进行大规模的测试和数据采集，才可能有更加深入的认识。
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
大型锂离子动力锂电池的BMS安全监控重要是依据电芯温度和电压/电流的变化，从我们上面的讨论可以看到，锂电池内部的热失控都是链式放热产气化学反应，也就是说留给BMS的控制时间极其短暂。而燃料动力锂电池系统的安全隐患则来自氢气。本质上来说，PEMFC电堆的安全问题重要是物理过程(氢气泄露和控制)，而锂电动力锂电池则是化学过程(链式反应)。实事求是而言，不管是燃料动力锂电池系统还是锂离子动力锂电池，发生安全性事故的后果都是极其严重的。但是假如仅仅从控制的角度而言，笔者个人认为，燃料动力锂电池在安全性影响因素的控制方面难度要低于锂离子动力锂电池。
能量密度的瓶颈
当前，纯电动汽车大规模产业化所面对的第一大障碍，就是"里程焦虑"的问题。有关纯电动汽车而言，其续航里程是由动力锂电池系统所能够释放出来的电能决定的，因此动力系统的能量密度就成了制约电动汽车续航里程的决定性因素。
锂电池的能量密度是否还有进一步提升的空间?
BMW的计算表明，消费者对纯电动汽车可接受的最低实际行驶里程是300Km(大约是目前普通轿车油箱满油续航里程的一半)，假如在保持动力锂电池系统的重量跟现有普通家庭轿车的发动机+油箱相差不大的情况下，动力锂电池系统的能量密度要达到250Wh/Kg的水平，也就是说单体电芯的能量密度要达到300Wh/Kg。那么目前的锂电体系，在满足安全性、循环性和其它技术指标的前提下，其能量密度能否达到300Wh/Kg呢?
有关锂电池而言，其理论能量密度可以通过正负极材料比容量和工作电压进行估算。这里，笔者暂且抛开复杂的电化学和结构化学的概念，做些通俗易懂的分析。现有的锂电体系，其实只能算是"半个"高能电池，因为它的高比能量重要是建立在负极极低的电极电势基础之上，目前商业化的几种过渡金属氧化物正极材料(LCO、LMO、LFP和NMC)不管是工作电压还是比容量都并不明显优于水系二次电池的正极材料。因此，要想使锂电成为"真正"的高能电池仅有两条道路：提高电池工作电压或者提高正负极材料的比容量。因为负极工作电压已经没有降低的可能，那么高压就必须着眼于正极材料。镍锰尖晶石和富锂锰基固溶体正极材料(OLO)的充电电压分别为5V和4.8V，必须采用全新的高压电解液体系。5V镍锰尖晶石由于容量较低，实际上并不能有效提升电池的能量密度。目前OLO的实际容量可以达到250mAh/g，已经很接近层状过渡金属氧化物正极的理论容量。Si/C复合负极材料以及硅基合金负极材料的比容量已经达到600-800mAh/g，这个容量范围几乎是其实用化(保证适当循环性并抑制体积变化)的极限。假如OLO和这两种高容量负极搭配，其能量密度大约在300Wh/Kg略高的水平。笔者这里要强调的是对3C小电池而言，体积能量密度比质量能量密度更为重要。也就是说，层状正极材料(LCO和NMC)向更高电压发展，比目前炒作得很热门的富锂锰基固溶体正极更具实际应用价值。目前i-Phone6上基于4.35V高压LCO的软包锂电池比能量已经达到了250Wh/kg，随着更高电压LCO技术的日益成熟，未来采用更高压的层状正极材料搭配高容量Si/C复合负极或者合金负极材料，小型3C锂电的能量密度有可能进一步提升到280-300Wh/Kg的水平。
而要想进一步提高锂电的比能量，那么就必须打破现在的嵌入反应机理的束缚,跟其它常规化学电源相同采用异相氧化还原机理，也就是采用金属锂做负极。但是锂枝晶容易导致短路以及枝晶和电解质的强烈反应，使问题又回到了锂电池的起始点。其实，锂电池采用石墨负极的根本原因，正是因为石墨嵌锂化合物降低了金属锂的高活性。所以，基于嵌入反应的锂电池其实是不得已的折衷办法!
近两年，国际上有关金属锂负极的研究掀起了一阵小高潮，比如最近炒作的很热门的美国SolidEnergy。其实从基础研究的角度而言是很好理解的，正如笔者前面提到的，正极材料的容量已经没有多少提高的余地，电解质无助于能量密度的提升，那么剩下的也就只能从负极这块着手了，使用金属锂负极的电池自然是"最终锂电池"。理论上，采用固体/聚合物电解质或者在液态电解液添加无机添加剂都有可能缓解锂枝晶问题，但是在电芯的实际生产上会面对诸多技术困难。正如笔者在安全性章节里讨论过的，以金属锂做负极的"最终锂电池"能否实现，安全性问题将是第一决定性因素。笔者个人认为，基于无机固体电解质的全固态锂电池(All-solid-stateLi-ionbattery)才有可能让金属锂负极的实际应用成为可能。日本Toyota(丰田汽车)是国际上全固态电池的领头羊，目前其发展出的原型电池在技术水平上遥遥领先其它公司和科研机构，而Toyota在该领域已经有近20年的研发积累。
但是大型动力锂电池由于诸多技术指标的严格限制，在电极材料的选择、体系搭配、极片工艺和电芯结构设计等方面跟3C小电池有很大不同。这些因素使得即便是相同正负极搭配体系，大型动力锂电池的能量密度要比小型容量型电池低不少。比如，基于安全性还有循环性等多方面因素的考量，动力锂电池必须维持在较低的电压(4.2/4.3V)水平，也就是说3C小电池的高电压策略在动力锂电池上是不适合的。目前LG的大型三元材料动力单体电池的能量密度已经做到了180Wh/Kg的水平。笔者个人认为在技术上仍然有进一步提升的空间,未来单体三元动力锂电池应该可以达到甚至超过200Wh/Kg的水平。但是要在满足安全性还有循环性等多方面技术要求的前提下再进一步提升单体电池的能量密度，在技术上就非常困难了。电芯成组以后能量密度一般会损失20%左右(TeslaModelS损失高达45%)，也就是说锂离子动力锂电池系统的能量密度几乎不可能超过200Wh/Kg的水平。
后锂电时代(BeyondLIB)有两个耀眼的"新星"，它们就是Li-S和Li-Air电池。其实它们都老掉牙的体系，只是近些年又被重新包装热了起来。假如我们仔细分析这两个电化学体系就会发现，它们的最核心问题仍然是笔者前面讨论过的金属锂负极问题。对S正极的研究衍生出了两个方向，一个是高温的Na-S电池，日本NGK已经有数十年的产业化相关相关经验。另外一个方向就是目前研究得比较热门的常温Li-S电池。Li-S电池的技术难题很多，单纯就电极材料的研究而言S/C复合正极已经不是重要问题，目前的瓶颈重要集中在电解液和负极两个方面。假如上升到全电池和电芯生产层面，则工程技术难度相当大，还远未达到产业化要求。国际上Li-S电池做得比较好的是美国Polyplus、SionPower和德国BASF，目前单体电芯的能量密度可以达到400Wh/kg以上的水平，但循环性还远不能满足实用要求，并且自放电比较严重。Li-S电池必须解决金属锂负极问题，否则Li-S电池就基本上丧失了高能的优势。再加上Li-S电池独有的"多硫离子穿梭效应"，笔者并不认为Li-S电池在电动汽车上会有实际应用的可能性，未来Li-S电池在和野外这样一些小众的特殊领域可能会有一定的应用前景。
Li-Air电池的思路和出发点和锂硫并不相同，它属于空气电池的范畴。有一定电化学功底的读者应该明白，要想进一步较大幅度提高现有电化学体系的能量密度，就必须考虑利用空气中的氧气作为氧化剂，因为理论上氧气并不计入电极活性物质重量。按照这个思路就发展出了各种金属-空气电池，相比较较成熟的是一次锌空电池，而目前研究得最热门的是二次Li-Air电池。但是在笔者个人看来，金属-空气电池特别是二次金属-空气电池，实际上是把二次电池和燃料动力锂电池两者的缺点有机地结合在一起，并且放大了缺点。二次Li-Air电池涉及到的技术难题比Li-S电池更多更复杂，由于篇幅的限制笔者这里不再赘述。
笔者个人认为，锂电的下一个突破点可能在于全固态锂电池，而非当前炒作得很热门的Li-S和Li-Air电池。由于采用金属锂做负极，全固态锂电池的能量密度相比于当前的液态锂电池会有较大的提升，笔者估算全固态锂电池的实际能量密度可以接近350Wh/kg的水平。超长的循环性和良好的安全性则是全固态锂电池的另外两大优点。但是，由于固体电解质中离子传输的速度较慢，并且固体电解质和正负极材料界面的电阻很大，这两个基本特点决定了全固态电池的倍率性能必然是其短板。而当前的动力锂电池，哪怕是用于EV的容量型动力锂电池，1C充放也是最基本的倍率要求，就更不必说PHEV和HEV动力锂电池对倍率的要求了。因此笔者个人认为，全固态锂电池将来有可能在3C小型电子设备上获得应用，大型动力锂电池也许并不是其适用领域。根据当前国际上全固态锂电池的研究和发展状况(日本在该领域居于领先地位，而我国在全固态锂电池研究领域几乎是空白)，笔者不认为在未来10年之内全固态锂电池有大规模商业化的可能性。
当然了，有读者可能会说这也未免太悲观了吧，比如近几年我们不是经常在NatureMaterials，NanaoLetters，AdvancedMaterials这几份高IF的杂志上看到有文章报道某种"新型电极材料"可以在数分钟甚至数秒之内完成充电，亦或是某种"新型电池体系"将电池容量或者能量密度提高多少倍吗?笔者个人认为，仅凭大学或者科研机构实验室里开发的电极材料或者模型电池的数据，就说"发现了能将EV续航距离扩大到500km甚至1000Km的技术"这种报道，这只能说是故弄玄虚。因为仅凭材料或者电极根本不能决定电池的能量密度或者电动汽车的续航距离，只有制造成能安装在EV上使用的电池系统才具备讨论的意义。在这个问题上，真理掌握在国际优秀电池生产厂商手里，而不是大学教授的paper中。
笔者这里要强调的是，有关锂电而言这几个重要的技术指标实际上具有"跷跷板效应"，按起葫芦浮起瓢，某一个指标的提升往往是建立在牺牲其它指标基础之上的。有关大容量动力锂电池而言，提升能量密度往往意味着牺牲安全性、循环和倍率性能，这都是很好理解的。事实上国际电动汽车界普遍认为，动力锂电池能量密度的提升必须综合兼顾多方技术指标，从而达到电池系统综合性能的均衡和优化。
