钜大LARGE | 点击量：2324次 | 2022年08月24日
锂电池的失效分析和故障机理-电极材料篇
一、负极活性物质
本文对负极材料失效机理的解析重要基于商业化的碳基材料。虽然，新型负极材料，如硅、锡和一些氧化物，目前被广泛的研究，并取得了较大的科研进展。然而由于在锂离子脱嵌循环过程中，这些材料容易出现较大的体积膨胀，严重影响其电化学性能。因此，还未能在商业化电池中广泛使用。
1SEI膜的生成和生长
在商业化锂电池体系中，电池的容量损失部分是来自于石墨和有机电解液之间的副反应，石墨很容易和锂离子有机电解液发生电化学反应，特别是溶剂为碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）。当锂电池在首次充电过程中（化成阶段），负极的石墨和锂离子电解液发生副反应并于石墨表面生成一层固体电解质界面（SEI）膜，这会造成一部分的不可逆容量出现。SEI膜能够透过Li+，保证了离子的传输，同时保护了活性物质，防止副反应的进一步发生，维持电池活性物质工作的稳定性。但是，在电池后续的循环过程中，由于电极材料的不断膨胀和收缩导致新的活性位点暴露出来，这会引起一种持续性的损耗失效机制，即电池的容量不断下降。这种失效机理可归结于电极表面的电化学还原过程，表现为SEI膜厚度的不断新增。因此，对SEI膜化学组份及形貌的研究能够更深入的了解锂电池容量和功率下降的原因。
近年来，研究者们尝试通过对小型电池体系的拆解实验来研究SEI膜的性质。电池的拆解过程要在无水无氧的惰性气体手套箱中进行（<5ppm）。电池拆解后，可以通过核磁共振技术（NMR）、飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM），原子力显微镜（AFM），X射线吸收光谱（XAF），以及红外（FTIR）和拉曼（Raman）光谱等测试手段研究SEI膜的厚度、形貌、组成、生长过程及机理等。尽管许多测试手段已被用于表征SEI膜，但是利用更加先进且直接的方式来表征SEI膜在电池中生长的实际模型，仍然是迫切需求的。其中的难点是SEI膜为有机和无机等多种物质复合而成，成分复杂，且非常脆弱并易于和环境发生反应，若保护不当，很难得到SEI膜的真实信息。
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
SEI膜组成成分示意图
SEI膜增厚是一种典型的电化学寄生副反应，这和电池的反应动力学，传质过程和结构几何形状都有着密切的关系。但是，SEI膜的变化并不会直接导致毁坏性的失效出现，其分解只会造成电池内部温度的升高，进而可能会导致分解产气，严重的才会引起热失控。在FMMEA中，SEI膜的形成和生长都被视为损耗机制，会导致电池的容量降低及内部阻抗升高。
2锂枝晶的生成
假如电池长期在高于其额定电流的电流密度下快速充电或低温下充电，其负极表面容易形成金属锂枝晶。这种枝状晶体容易刺穿隔膜，引起电池内部的短路。这种情况可能会造成电池毁坏性的失效，并且枝晶在电池短路发生前很难被检测到。
电池的热失控过程图
近年来，研究者通过实验研究锂枝晶的生长速率和加载电流密度、锂离子扩散能力之间的关系来预防锂枝晶的产成。实验表明，锂枝晶的生长在完整的电池体系中是很难被检测或观察到，目前的模型仅限于研究单一系统下锂枝晶的生长。在实验体系中，通过石英玻璃构筑的透明电池可以原位观测锂枝晶的生长过程。我国科学院苏州纳米技术和纳米仿生研究所的张跃钢研究员及其同事依托于扫描电子显微镜（SEM）技术揭示了锂枝晶的形成过程(如视频所示)。但是在商业化锂电池体系中还难以实现锂枝晶生长的原位观测。普遍情况是通过对电池的拆解对其锂枝晶进行观测。然而，由于锂枝晶的活性非常高，很难对其生成的详细情况进行分析。Zier等人提出通过对电极结构进行染色来绘制出电极电子微观图，从而确定枝晶生长的位置。假如在电池拆解之前，锂枝晶的生成造成了电池内部的内短路，那么，这部分枝晶可能会难以观测，这是因为内短路的巨大脉冲电流可能会使锂枝晶融化。隔膜的局部微孔闭合会暗示锂枝晶的可能生长位置，但这些部位也可能是局部过热或者是存在金属杂质污染物所造成的。因此，进一步开发失效模型来预测锂枝晶的出现，同时，研究不同工作条件下的寿命和失效关系是非常有意义的。
3活性物质颗粒的粉化
在快速充放电或电极活性物质分布不均匀的情况下，活性物质容易发生粉化或碎裂。一般来讲，随着电池使用的延长，微米级尺寸的颗粒，由于离子嵌入的内部应力可能会发生碎裂。初始的裂纹可以通过SEM在活性物质颗粒表面观测到，随着锂离子的重复嵌入脱出，其裂纹会不断的延伸导致颗粒开裂。开裂的颗粒会暴露出新的活性表面，新表面上又会生成SEI膜。通过对锂离子嵌入应力出现的研究和分析，能够更好的设计电池的电极材料。Christensen和Newman等人开发了初始的锂离子嵌入应力模型，随后其他的研究者在此基础上对不同材料，以及材料的几何形貌等进行了拓展。离子嵌入应力模型将有利于研究者设计出更优异的活性物质。但是，活性物质颗粒碎裂所带来的容量及功率的损失要被进一步的研究，全面考虑颗粒碎裂的失效机理来更加准确的预测锂电池的使用寿命。
电极材料的体积变化也会导致活性物质和集流体失连，从而使这部分活性物质不可被利用。活性物质的嵌锂过程，伴随着电池内部的离子迁移和外部的电子迁移。由于电解液是电子绝缘的，因此只能供应离子的传导。而电子的传导重要依靠电极表面由导电剂所构成的导电网络。电极材料体积的频繁变化会导致部分活性物质脱离导电网络，形成孤立体系，从而不可被利用。电极结构的这种变化可以通过测量孔隙率或比表面积等方法测量。这个过程还可以利用聚焦离子束（FIB）对电极表面进行铣削，利用SEM对电极进行形貌观测或X射线断层扫描测试。
Si负极材料开裂粉化并脱离导电网络
二、正极活性物质
商业化锂电池的正极活性物质多为过渡金属氧化物，如钴酸锂（LiCoO2）、锰酸锂（LiMn2O4）等，或聚阴离子锂盐，如磷酸铁锂（LiFePO4）。正极活性物质大多都为嵌入反应机理，其应力机制和衰退机理大多都是由于颗粒的碎裂和活性物质的脱落，和上文中在负极部分的描述类似。正极表面也会生成SEI膜并受其影响，但相比于负极表面，正极表面具有较高的电势，其SEI膜非常薄且稳定。此外，正极材料也很容易受到内部产热的影响而引起分解，特别是在电池过充的情况下。过充时，电解液在高压下变得不稳定，这导致电解液和正极活性物质发生副反应，造成电池内部温度的持续升高，正极材料释放氧气。进一步升级，导致热失控，会对电池造成毁坏性的失效。发生过充状况的正极材料可以通过气相色谱对电池内部气体成分进行分析或通过X射线光谱探测电极材料结构来进行检测。然而，目前还没有一个能预测电池内部由过充导致气体溢出的失效模型。
小结：锂电池正负极材料的失效机理模式重要集中在SEI膜的分解、锂枝晶或铜枝晶的生成、活性物质颗粒的粉化和脱落、材料的热分解产气等。其中，锂枝晶或铜枝晶的生成、材料分解产气容易造成电芯的热失控，引起电池的燃烧、甚至爆炸。锂电池的失效研究归根结底是通过发现的失效模式、机理对电池的材料、结构进行优化，提高电池的环境适应性、可靠性及安全性。因此，对电池的生产制造和实际应用有着非常重要的指导意义。
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