钜大LARGE | 点击量：980次 | 2022年09月05日
新型电解液实现库伦效率99.5% 有望解决金属锂电池循环寿命难题
电动车以方便、环保作为出行工具受到越来越多消费者的欢迎，但是它的电池问题却一直被诟病。
目前，锂（Li）离子电池作为常用的电动车电池被广泛地应用。但是，在它发展30多年的时间里，其能量密度（单位质量所能提供的能量）指标已接近能达到的理论极限。
金属锂电池目前距离实际市场应用最大的问题是循环寿命差，由于电池内部用金属锂单质是一种非常活泼的金属，在电池循环的过程中容易被电解液腐蚀，导致电池快速容量衰减，不利于电池的长循环。
近日，斯坦福大学崔屹教授、鲍哲南教授课题组共同提出了一种全新的提升液态电解液性能设计的策略。
该策略通过设计与合成全新的溶剂分子，使其能在显著提高电解液稳定性的同时，保持锂离子溶剂化能力，使用含有这一系列溶剂分子的电解液的金属锂电池实现了高能量密度、高安全性以及优秀的循环寿命。
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对金属锂负极一侧的稳定性来讲，最直接、合理的衡量指标是库仑效率（沉积一定量的金属锂之后，有多少的金属锂依然能够被可逆、再次的使用的比例）。传统电解液库伦效率大概在95%甚至更低，而该研究通过全新电解质设计，可使金属锂负极的库伦效率达到99.5%。
5月9日，相关研究以《双溶剂锂离子溶剂化推动高性能金属锂电池》（“Dual-SolventLi-lonSolvationEnablesHigh-PerformanceLi-MetalBatteries”）为题发表在AdvancedMaterials。该论文通讯作者为崔屹、鲍哲南，第一作者是王瀚森、俞之奡。
图丨相关论文（来源：AdvancedMaterials）
设计电解液有机分子：“X盒子”的打开过程
据了解，该研究是崔屹、鲍哲南课题组金属锂电池系列研究之一。在之前的研究中，该课题组提出了分子设计概念。
图丨沉积在1MLiFSI/6FDMH-DME电解液和其他对比电解液中的锂金属形貌的表征（来源：AdvancedMaterials）
通常来讲，用氟取代分子是一种常规操作方法，以实现更高的稳定性。但是氟代会极大降低溶剂对锂盐的溶剂化能力，同时降低、恶化电解液的导离子率。
在之前的研究中，崔屹、鲍哲南课题组通过对醚类分子进行选择性氟代，得到了FDMB分子，该分子在显著提高电解液稳定性与阻燃性的同时，依然能保持非常不错的溶解锂盐能力。
据了解，该研究的独特之处在于，其设计、合成的有机化学分子是全新的、未报道过的分子。
一般来说，每个已知化学品会有一个单独的ID号码，即CAS（ChemicalAbstractsService）号。而该研究的这些分子在化学库里并没有CAS号，用这种全新的有机分子做液态电解液的溶剂，相当于直接把现有的锂离子电池里的液态电解液换成了他们设计合成的分子。
俞之奡表示，如此简单、廉价且能大规模合成的一些有机分子没有CAS号，确实比较意外。这说明，在电解液分子设计、合成的方面还有很多可能性。
他补充说道，“在调试分子的过程中，可以随时发现一个分子是不是最优化的结果，是否还有提升的空间，然后再进行系列精细的调控，最终确认最理想的分子及其比例。”
图丨电解液中锂离子的溶剂化（来源：AdvancedMaterials）
在本研究中，为了进一步提高电解液的倍率性能，研究者提出共溶剂的策略。将FDMB替代为稳定性更高的FDMH，同时将1,2-dimethoxyethane（DME）用作共溶剂，并优化了其比例（vFDMH:vDME=6:1），有效降低了离子和界面电阻，但不会降低电解质稳定性。
实验结果显示，采用这种1mLiFSI/6FDMH-DME电解质配方，电池实现了高的锂金属循环CE（99.5%）和氧化稳定性（6V），同时大大降低了锂循环过电位。
20µmLi||NMC532纽扣电池可持续250次循环，容量保持率为84%。在贫电解液条件下（≈2.1µLmAh−1），Cu||NMC811型工业级无负极软包电池可循环120次，最终容量达到初始容量的75%。
该研究在双溶剂系统，最重要的是要优化两种溶剂的比例，研究的难点在于需要大量实验。
对此，王瀚森解释道：“需要尝试很多种类的配方，比较分子间的性能，再去确定用哪些设计、原料，最终合成调配到比较理想的配方。在此之后，系列的测试、表征就变得顺其自然了。”
俞之奡表示，这个探索的过程很有意思，但是有时候也有些“心酸”。“与化工厂不同，我们在实验室进行有机分子的大量合成有很多条件限制，有时候也可能一不小心分子合成就‘不见了’，这是一个从0到1的过程，从完全未知到小规模再到中规模。”
“要么上书架，要么上货架”
在研究过程中，两位通讯作者崔屹、鲍哲南对学生们有着指导性作用，并且他们用实际行动带领、启发学生们尝试更多的可能性。
王瀚森是崔屹教授的学生，目前在斯坦福大学材料科学与工程系博士五年级在读。他认为，崔屹教授有两点让他印象深刻。
第一，崔教授关注的领域非常广泛，并且给予学生极大的自由度。如果学生在专注的研究方向以外也有特别好的想法，崔教授都会非常鼓励他们积极探索，并且全力支持。
第二，崔教授经常和学生们说一句话，“要么上书架，要么上货架”。也就是说，学术研究不仅要考虑解决科学问题，并且鼓励大家多关注实际应用及推动落地产品的发展。
俞之奡是鲍哲南教授的学生，目前在斯坦福大学化学系博士四年级在读。他告诉DeepTech，鲍哲南教授也属于“落地派”，她希望学生们的研究能较快应用于比较近的、实际的未来。
“鲍教授喜欢把一个工作做得非常深入、透彻。她希望我们能够用不同的工具、不同的方法，然后从不同的角度交叉印证同一件事情，以提升最后结论的可信度。就好像写一本小说一样，将同样的实验用非常全面的方式呈现出来。”俞之奡说。
在之前的研究接近尾声的时候，俞之奡认为已经做得很全了，但是鲍哲南教授认为还有一些表征手段有可能性。于是，俞之奡便开始单晶X射线衍射验证更多电解液的互相作用。
最后发现，单晶X射线衍射、分子动力学模拟、密度泛函理论计算、红外光谱、核磁谱等手段都交叉印证了电解液中的相互作用，从而进一步解释了其性能优良的本质原因。
图丨该研究第一作者王瀚森（左）、俞之奡在实验室（来源：受访者）
对于个人的未来发展，王瀚森认为，目前对于动力电池研究，在学术界更侧重提出创新想法。虽然超前设计，但并不一定统筹考虑实际商业化的综合性指标。相比而言，企业的电池研究更加侧重扩大生产和实际应用的可行性，并在设备、资金等方面具备一定优势。所以说，职业道路的方向各有特色，最终选择还是要取决于个人想法和偏好。
俞之奡告诉DeepTech，他对于未来职业的选择很多样，教职、产业界、创业乃至咨询、投资等不同方向都有涉猎，甚至深入考察。随着时间的推移，他开始给自己“做减法”，但依然希望能做一些面向实际应用和真实大众需求的事。
“电池领域是直接面向消费者使用的产品，在消费者市场上有大量需求，如果能投身于新能源的浪潮中，并在其中具体做一些实际的贡献，那对于我来说可能更有意义。”俞之奡表示。
与现有生产工艺“无缝衔接”，有望推动实现落地生产
一般对于现有的液态电解液策略来说，在提高金属锂稳定性的同时，一定程度上会牺牲电解液的导离子率。
王瀚森表示，导离子率降低的最直接后果就是，电池的快充能力变差。所以，对于设计电解液来说，继续提升稳定性仍然是未来研究的重点。“我们会继续通过改进电解液的分子不同的结构设计来保持它的稳定性，并努力进一步提高库伦效率。”
据介绍，目前锂离子电池的生产工艺是使用液态电解液，该课题组之所以选择研究液态电池是为了与现有生产工艺“无缝衔接”，使研究能直接、迅速落地投入到生产线。
“液态电解液的改性无疑是目前最最现实的一种选项，是值得关注和发展的；当然，最近很火的固态电池也是非常重要的赛道和未来发展的重点方向。”俞之奡说。
从目前市场上金属锂电池的性能来看，已经可以开始有一些替代或者互补3C电子产品用的锂离子电池的应用。比如，智能手环、无线蓝牙耳机、无人机等。
对于该技术的产业化发展，王瀚森认为，从目前金属锂电池的性能来看，离实际应用还略有差距，但是这种的分子设计策略是非常有效的，同时也有无限可能性，这对业界具有启发作用。
“如果未来能得到一种非常理想的溶剂分子和电解液的循环性能，再加上该技术与现有生产工艺完全吻合。只要性能达标，我相信投入大规模生产将会非常迅速。”王瀚森说。
他表示，该领域从过去的五年的发展过程来看，是飞快发展的。五年前人们所能得到的最高的效果，库伦效率在95-98%左右；五年之后，现在已达到99.5%以上。“我相信，通过研究很快能将库伦效率提升到99.7%、99.8%，那将离产业化非常近了。”DeepTech深科技
