钜大LARGE | 点击量：1599次 | 2018年08月17日
板材式固化还原物烧材电池的研发分析
1云母压缩封接发展现状
美国PNNL一直致力于SOFC云母压缩封接材料与封接技术的研究。StevenP1Simner等使用金云母与白云母进行了压缩封接测试，结果表明云母纸由于表面的不平整，漏气率较高，不能满足SOFC对气密的要求，在相同的压力条件下单晶体云母材料比云母纸的漏气率低5～10倍，具有应用在SOFC上的可能性。Yeong2ShyungChou等对复合云母压缩封接进行了研究，并探讨了云母厚度对气密效果的影响以及在开放的气氛下，复合压缩封接材料在等温老化和热循环过程中材料性能的损耗，旨在寻找一种成本低廉、热稳定性能好、寿命长的有效封接材料以及合适的封接方式。这里所说的复合是指在云母纸两边加上玻璃/玻璃陶瓷层，陶瓷层或者是金属（研究较多的是银），这种方式实现的封接在进行气密性测试中表现出良好的性能，低至10-4sccm/cm量级上，完全可以满足SOFC的使用。这种复合结构的云母封接材料在800～1000℃的温度下热循环（350～700h）测试结果表明，以玻璃或玻璃陶瓷作为添加层的封接系统表现出更好的气密性，漏气率低于01001sccm/cm；以银丝作为添加层的混合压缩封接系统在800℃（或以下）的温度下300h左右的热循环后，气密仍然可达01006sccm/cm，说明这种复合云母压缩封接材料可用于SOFC的封接。Yeong2ShyungChou等还研究了厚度对封接性能的影响。结果表明：在纯云母的实验中，厚度对气密性几乎无影响；但在复合云母中，随着云母厚度的增加，气密性越好，并且在500h的热循环后，仍有良好的气密性能。在测试等温老化和热循环的联合测试中，采用了的三种添加层，其中硼硅酸盐复合云母表现出良好的气密性和热稳定性能。
德国FZJ研究中心MartinBram等研究了SOFC电池堆上使用的复合云母压缩封接材料的变形性，结果表明，采用不同封接形式时，其气密变化较大，可见结构合理的封接形式对气密性也有较大影响。
中国矿业大学（北京）燃料电池联合中心也开展了相应的研究工作。在SOFC电池堆中采用云母复合压缩密封实现了YSZ与Fe2Cr合金之间的密封，七次循环后，开路电压仍保持在110V以上。
2玻璃/玻璃陶瓷封接材料及技术发展现状
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
玻璃封接在很多领域都有应用，比如真空（回环负载下构建卡接口真空情况的实验探讨）电子技术、微电子技术、汽车、宇航等方面，受到越来越广泛的关注。这种材料的性能优于同类玻璃和陶瓷，比如热膨胀系数可在很大范围内调整（甚至可以是零膨胀或负膨胀），机械强度高，硬度大，耐磨性能好，具有良好的化学稳定性和热稳定性等。
玻璃/玻璃陶瓷封接材料应用在SOFC上，得到了良好的气密性，但是在稳定性和寿命方面还需改进。国际上一些研究团体对平板式SOFC用玻璃/玻璃陶瓷封接材料进行了大量研究，根据封接材料组成，研究的玻璃体系主要有集中在磷系、硼系和硅酸盐类三个系列：
（1）磷酸盐系列P1H1Larsen等在2MgO2Al2O32313P2O5体系玻璃中添加SiO2，用作中低温SOFC封接材料。
根据SiO2添加量的变化，考察了阳极条件下封结材料的化学稳定性和线膨胀性能。结果表明：从室温到500℃下，随着SiO2含量从0增加到30%（摩尔比），玻璃的化学稳定性得到了提高；当SiO2含量大于30%时，性能提高得更为明显，但此时材料的热膨胀系数从516×10-6K-1降至415×10-6K-1.
拉曼光谱分析表明，SiO2的添加没有引起玻璃结构的实质性变化。
（2）硼酸盐/硼硅酸盐系列
德国IKTS研究所的K1Eichler等发现，Al2O32BaO2SiO22B2O3玻璃体系结晶速率较慢，通常在1000℃的时候可以观察到结晶相，通过加入不同比例细粒度的MgO，可以控制玻璃的微晶化程度，AF45+10MgO的玻璃复合料，结晶温度降到850℃，并且提高了封接材料的结晶速率，得到了理想的热膨胀系数和粘度。
日本的S1Taniguchi等研究玻璃陶瓷纤维用作SOFC封接材料，研究中封接材料采用玻璃板（碱土硼酸盐玻璃板SiO249%，BaO25%，B2O315%，Al2O310%，As2O31%，Na2O013%（质量比））、陶瓷纤维（硅铝陶瓷纤维：SiO252%+Al2O348%）和玻璃/YSZ混合物（硼酸盐玻璃60%+YSZ粉40%）。
使用玻璃陶瓷纤维封接材料，缓解了电池操作温度下产生的应力，抑制了电解质片的开裂，提高了电池的热循环性，实验中气密循环达到12次。进一步改进电池与封接材料的排布方式，不仅克服了由于玻璃与电解质直接接触产生的应力，也提高了封接的气密性。
美国西北太平洋实验室（PNNL）的ZhenguoYang等
研究了Al2O32BaO2CaO2SiO22B2O3体系的化学作用过程，采用组成为：BaO（56110%），CaO（7119%），Al2O3（5139%），B2O3（6166%），SiO2（21145%）的体系，还加入了ZrO2，Na2O，K2O，SO2，MgO，SrO等微量物质，用这种封接材料实施SOFC中单电池与Nicrofer6025、AISI446和Fe合金之间的连接，反应的程度和机理取决于合金的组成及所处的反应环境。结果表明，在与铬基合金实施封接的过程中，封接材料与合金发生了化学作用，生成BaCrO4，并在界面处形成气泡。在与铝基合金实施封接的过程中，在空气氛围下，800℃时，在封接的三相界面处有氧化铝形成，并且分散在含有氧化铝的G18玻璃封接材料中。总体而言，新生成的化合物和气孔对SOFC结构的稳定性是不利的，因此，合金与上述玻璃体系封接材料的化学相容性还需要改进。
美国芝加哥大学IraD1Bloom等研究了由氧化硼玻璃体系复合形成的Al2O32SrO（CaO）2SiO22La2O32B2O3体系。通过添加不同氧化物调整材料的粘度和热膨胀系数，控制结晶过程以及缓解界面间有害的化学反应，例如组成为：SrO2817%，La2O32012%，Al2O310%，B2O33616%，SiO2（0～30）%的封接材料，软化温度为740～780℃，平均热膨胀系数（CTE）为1115×10-6℃-1，1000℃时粘度为106～107Pas.其各项指标基本符合SOFC对封接材料的要求，但是，封接材料中氧化硼含量过高，对封接材料的化学稳定性有不利影响。
（3）铝硅酸盐系列
西班牙CSIC中的C1Lara等在Al2O32BaO2SiO2体系中加入Ca、Mg或Zn的氧化物，形成了50SiO2（45-x）BaOxRO5Al2O3体系，热膨胀系数为（9～12）×10-6K-1。研究结果表明，含CaO，MgO的玻璃封接材料的热膨胀系数不够理想，含ZnO的封接材料适于用作SOFC封接，并且动力学计算与实验分析符合得很好。
德国FZJ研究中心一直致力于BaO2CaO2SiO2玻璃封接材料体系的研究，其中常用的材料组成有：①BaO（3617%）2CaO（1518%）2SiO2（4618%）；②在BaO（50%）2CaO（3117%）2SiO2（1112%）；③BaO（4211%）2CaO（816%）2SiO2（3613%）；④（4911%）2CaO（517%）2SiO2（2719%）；⑤Al2O3（211%）2BaO（4114%）2CaO（016%）2SiO2（3417%）；⑥Al2O3（215%）2BaO（4018%）2CaO（814%）2SiO2（3513%），其中②，③体系中还添加了多种氧化物进行改性。①，②，③玻璃体系材料实施封接时，玻璃相软化溶解了合金表面的氧化层，与铁素体合金钢之间形成了很好的粘结。加入过渡金属氧化物后改进了润湿性和连接特性。④，⑤，⑥体系的材料与Fe2Cr合金的封接实验中，不同条件下，玻璃封接材料与合金表面呈现出不同的特点：在氧化气氛下，三相界面处在含有Ba，Cr，O元素的地方生成微黄色物质，并且伴有大量结晶相出现。在潮湿的H2气氛下，合金表面出现微小的氧化物粉粒，在三相界面处出现平行于界面的细小裂纹，在含有Ba，Si，O或者Ba，Ca，Si，O多的地方出现明显的结晶相，随着合金组分的不同，封接样品三相界面处出现了差别。
美国PNNL的K1D1Meinhardt等研究了MAO2MBOY2SiO2这一硅酸盐玻璃体系以及使用该体系封接材料进行SOFC封接的方法。MAO可以是BaO，SrO，CaO中的一种或几种，MBOY可以是B2O3，Al2O3，P2O5，GaO，PbO中的一种或几种。
SrO，K2O，B2O3，CaO中的一种或几种，改善了玻璃的润湿性、玻璃转化温度（Tg）、玻璃软化温度（Ts）、热膨胀系数等。结果表明，该玻璃体系转化温度和软化温度范围在650～800℃，热膨胀系数范围是（6～13）×10-6K-1，适合用作SOFC中的封接。目前，此体系主要用于SOFC中陶瓷部件之间的连接。
（4）其它研究体系
LiangA1Xue等采用玻璃材料与金属材料复合方式来制备封接材料。采用商业康宁玻璃（Corning3103和Corning4060）与商业Haynes214和Haynes230金属为原料，经过混合制备封接材料。
其中玻璃材料做为基体，其比例为70%左右；金属材料作为填隙，比例为30%左右。引入金属组分，不但可以改善封接材料蠕变和强度性能，还可以改进材料在高温下支撑间隙的能力和热膨胀系数。实验获得的复合玻璃封接材料转换温度在500～800℃之间，热膨胀系数为（8～13）×10-6K-1，实施封接的温度高于800℃。
综上所述，玻璃/玻璃陶瓷封接材料与技术的发展已经受到广泛的关注，研究也越来越深入，在所使用的玻璃体系上也有所延伸。2005年SECA的年会报告中就封接的问题提出了很多的新思想，对SOFC用玻璃/玻璃陶瓷的发展具有重要的意义。
SandiaNationalLaboratories的RonaldE1Loehman等研究了能够满足SOFC使用要求的多种复合封接材料：诸如玻璃2陶瓷复合，玻璃2金属复合，金属2陶瓷复合。通过调整复合封接材料的转变温度和膨胀系数，获得可选择范围更宽的复合料，此种封接材料的软化点在SOFC的操作温度以下，与相连接的组元材料有很好的润湿性。实验还进一步研究了封结材料与组元材料的反应问题，提出连接体的预氧化对于防止合金的侵蚀有益。美国U2niversityofCincinnati的RajN1Singh等提出了新型的SOFC封接材料DDD自修复玻璃封接材料。
在YSZ与可伐合金之间实施封接，并在适当的SOFC运行条件下进行了测试，此种封接材料在800℃条件下实现了25次的热循环。这种新型封结材料高温的时候可以自己修复玻璃陶瓷表面出现的裂纹，具有很好的热稳定性能。
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