钜大LARGE | 点击量：735次 | 2022年09月17日
回顾和展望：四十年固态锂电池
自1976年我赴德国斯图加特(Stuttgart)接触快离子导体Li3N开始，已经40年了。我国科学院“六五”和“七五”(1980—1990)先后将快离子导体和固态电池列为重点课题，科技部于1987年启动的第一个“863”计划也把固态电池(储能材料专题1)列为重大专题。我国科学院物理研究所(下文简称物理所)1982年成立了国内第一个以“固体离子学”命名的实验室，从事与锂离子电池有关的固体离子学及在能源中的应用研究工作。回顾一下当时的研究情况或许对我们现在布局固体锂离子电池研究开发有一定启示。
我国科学院物理研究所固体离子学实验室在锂离子导体材料研究方面先后开展了以下工作。
1固溶体离子导体
1978年洪尧本先生在GOODENOUGH教授实验室合成了新的锂离子导体锗酸锌锂Li14Zn(GeO4)4，被称为锂的超离子导体(lithiumsuperionicconductor)，简称LISICON，引起广泛关注，同行相继开展研究。物理所也开展了相关材料体系、单晶生长、电学性能、离子输运特性和稳定性等系统研究。研究结果表明，锗酸锌锂不是一种好的室温锂离子导体，但我们发现它是由Zn2GeO4溶入Li4GeO4后以固溶体的形式把Li4GeO4的高温相稳定到了室温，这是锗酸锌锂具有较高离子电导率的原因。
我们把这一设想作为探索锂快离子导体的新途径，推广到其它体系，先后研究了Li3VO4-Li4SiO4和Li3VO4-Li4GeO4体系。Li3VO4-Li4SiO4高温下是持续固溶体，室温下固溶区也很宽，加入Li4SiO4后以固溶体的形式把Li3VO4的高温γII相稳定到了室温。Li3.3V0.7Si0.3O4的室温离子电导率为1.8×10-5S/cm，高温下不与锂发生反应，可作为固态锂离子电池的固体电解质。适量的Li4GeO4溶入到Li3VO4后，也形成固溶体，Li3+xV1-xGexO4具有Li3VO4的高温相结构。Li3.6V0.4GGe0.6O4室温离子电导率高达4×10-5S/cm。
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
2非晶态快离子导体
物理所很快发现晶态材料离子电导率低于同成分的非晶态。我们研究了非晶态氧化物如LiB2O4的离子导电性，发现其晶化前期锂离子电导率反常增高的现象，而且这是非晶态氧化物离子导体的普遍规律，这是由于非晶态母体与微晶之间的界面效应造成的，可以采用淬火的办法将非晶态晶化前期的高离子电导率状态保存到室温。
我们还发现氧化物体系中的氧若被更容易极化的硫原子取代，离子电导率会更高。非晶态B2S3-Li2S-LiI的室温离子电导率可达1.1×10-4S/cm，发现在玻璃形成区内，Li2S含量对电导率无明显影响，LiI含量是决定因素。7Li核磁共振峰由宽峰和窄峰迭加而成，窄峰对应于容易运动的Li+，重要来自LiI，宽峰对应于运动慢的Li+，重要来自Li2S。
3加成化合物离子导体
加成化合物LiI-CH3OH是WEPPNER教授首先合成的，物理所也开展了相关研究。LiI-CH3OH的熔点为46℃，在20℃时锂离子电导率高达2.2×10-4S/cm，电导激活能为0.11eV。20℃时7Li的NMR线宽与熔融态差不多，这与高的离子电导率是一致的。但是，这种材料含有羟基，与金属锂接触不稳定，在此基础上我们研究了一系列不含羟基的加成化合物。
4聚合物离子导体
聚合物离子导体是聚合物与金属盐的络合物，其离子电导率较高，可塑性强，容易制成大面积薄膜，是金属锂离子电池较为理想的固体电解质材料。广泛研究的聚环氧乙烷(PEO)为基的材料如PEO-LiClO4和PEO-LiCF3SO3都只有在80℃左右才有较高的锂离子电导率。为了寻找离子电导率高的聚合物离子导体，我们研究了影响聚合物离子电导率的一些因素，发现具有侧基的PECH-LiI和PECH-LiClO4的锂离子电导率分别低于PEO-LiI和PEO-LiClO4，因此极性侧基虽然有助于溶解金属锂盐，但不利于锂离子运动。另一方面，极性侧基浓度较低的共聚物PECH-PEO-LiClO4的电导率比极性侧基浓度高的PECH-LiClO4高很多。因此采用共聚的方法可使离子电导率大幅度提高。共聚物PECH-PEO-LiClO4在室温下的离子电导率可达1.24×10-5S/cm，这是提高聚合物离子电导率的有效途径。
5复合离子导体
1973年LIANG发现在离子导体LiI中加入一定量绝缘体Al2O3后，室温离子电导率新增2个数量级，这一发现成为探索新的快离子导体的重要途径之一。我们对含笫二相(DSPP)的离子导电材料作了大量的研究，通过NMR、DTA、Mossbouer谱、XRD、电化学等技术较系统研究了LiCl(DSPP)、LiSO4(γ-Al2O3)、PEO-NaSCN(γ-Al2O3)、(LiNO3-KNO3-CsNO3)共晶(γ-Al2O3)、LiIO3(γ-Al2O3)和AgI(DSPP)等复合离子导体，得出如下结论：
(1)LiCl(DSPP)复合离子导体室温离子电导率随DSPP含量的新增而增高，达最高值后(25%～35%)，进一步新增DSPP含量，导致离子电导率下降；
(2)复合离子导体电导激活能降低，高温区尤其明显；
(3)复合离子导体的7LiNMR谱由宽峰和窄峰迭加而成。小峰越明显，离子电导率增量越大。窄峰是运动快的离子引起的，这一部分离子位于母相与第二相粒子的界面层。因此离子电导率的提高与界面层的结构和第二相粒子的粒径等因素有直接关系。
固态锂离子电池对固体电解质有很多要求，在当时的短短几年中，只能是侧重于离子电导率这一方面。其它要求，如稳定性、机械强度、可加工性、对环境影响和成本等都来不及考虑。虽然如此，我们还是开始了电池制造技术的研究和制造设备的调研。“863”计划中期检查时，物理所就演示了用固态锂离子电池驱动的收录两用机，受到专家组的赞扬。科技部“863”计划结题成果展览中展示了用手工制作的软包装固态锂离子电池。
我国科学院“六五”和“七五”的快离子导体和固态电池重点课题以及科技部第一个“863”计划的固态电池重大专题为我国锂离子电池研究和生产奠定了知识、技术、设备和人材储备各方面的基础。我国锂离子电池产业化初期正是得益于20世纪90年代的相关相关经验积累和由于大量采用自动化设备生产电池，才使锂离子电池的价格很快大幅降低，也才能使我国的锂离子电池产业快速进入世界前三名。
电动汽车是国家重点支持的发展方向。电动汽车的关键是动力锂离子电池。自电动汽车推广以来，锂离子电池燃烧爆炸的新闻一直未曾间断，锂离子电池的安全性已引起广泛关注，锂离子电池行业各个环节方都在不遗余力地解决电池安全问题。导致燃烧爆炸的重要原因是锂离子电池电解质是可燃的有机溶液，因此，固态锂离子电池有望是解决动力锂离子电池安全问题的最终方法。
用纳米硅负极和富锂正极材料，锂离子动力锂离子电池的能量密度预计可达到300W˙h/kg，但是为了使能量密度提高到300W˙h/kg以上，必须考虑金属锂作为负极的电池，锂金属的容量约为3860mA˙h/g，是石墨的10倍，由于它本身是锂源，正极可以是不含锂的盐，正极材料的选择性就更多了。从长远考虑，动力锂离子电池的能量密度希望提升到500W˙h/kg以上，这就要新的变革性蓄电技术：锂/硫电池和锂空气电池。它们的负极都是金属锂，正极活性物质分别是硫或空气。可充放锂/硫电池和锂/空气电池的研究都已经经历了数十年，由于采用液体电解质，金属锂负极的稳定性难以解决。这两种高能量密度锂离子电池都可以采用固体电解质，因此，提前布局固态电池不仅是中期考虑，也是为更长期的发展战略考虑。
40年来我国在固态锂离子电池研究方面的积累为今天固态锂离子电池的研究和产业化供应了宝贵的相关相关经验和借鉴。2014年我就提出争取5年实现固态锂离子电池产业化，这是我们实现领跑的难得机遇。这一目标能否实现，在很大程度上依赖于政府主管部门的大力支持，仅仅列一两个项目是远远不够的，一定要加大资助强度。也依赖于广大科技工作者和工程技术人员通力合作，去解决一系列基础科学问题和工程技术问题。特别是希望资本运营公司能够把固态电池这一类国家急需的技术作为新的投资方向，使研究成果更快产业化。
我们的目标一定要达到，我们的目标一定能够达到！
