钜大LARGE | 点击量：894次 | 2022年04月08日
固态金属锂离子电池研发四十周年的回顾和展望
固态锂离子电池是新一代电池，当时在世界各地引起了极大的关注。能够传输锂的快离子导体是生产这种电池的关键材料。Li3N晶体在a-b面内的锂离子电导率非常高（室温下为1.2×10-3S/cm），但是其分解电位非常低，因此人们意识到Li3N不能用于固态锂离子电池的电解质材料中。当时锂离子导体的离子电导率非常低，因此迫切要开发新的锂离子导体。我国科学院六五和七五（1980-1990）先后将快离子导体和固态电池列为重点课题。科技部于1987年的第一个863计划也将固态锂离子电池列为重大专题。
在我们的实验室我们做了以下工作
固溶体离子导体
我们首先研究了锗酸锌锂Li14Zn(GeO4)4，被称为锂的超离子导体，简称LISICON，然而其室温里离子电导率并不高。但是我们发现这种材料是由Zn2GeO4溶入Li4GeO4后以固溶体的形式把Li4GeO4的高温相稳定到了室温，这是锗酸锌锂具有较高离子电导率的原因。我们把这一设想作为探索锂快离子导体的新途径，推广到其它体系。
我们研究了Li3VO4-Li4SiO4体系，发现Li3.3V0.7Si0.3O4室温下离子电导率为1.8×10-5S/cm，高温下也不与Li反应，可以作为锂离子电池的固态电解质。与此同时我们发现在Li3VO4-Li4GeO4体系中，Li3.6V0.4Ge0.6O4固溶体室温离子电导率高达4×10-5S/cm。
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
非晶态快离子导体
我们很快发现晶态材料离子电导率低于同成分的非晶态。我们研究了非晶态氧化物如LiB2O4的离子电导性，发现其晶化前期锂离子电导率反常增高的现象，可以采用淬火的办法将非晶态晶化前期高离子电导率状态保存到室温。我们还发现氧化物体系中的氧若被更容易极化的硫原子取代，离子电导率会更高。例如，非晶态B2S3-Li2S-LiI的室温电导率可达1.1×10-4S/cm。
加成化合物离子导体
加成化合物是LiI-CH3OH是Weppner教授首先合成的，继而我们也开展的相关研究。LiI-CH3OH的熔点为46℃，在20℃时里离子电导率高达2.2×10-4S/cm，电导激活能为0.11eV。然而，这种材料含有羟基，与金属锂接触不稳定，在此基础上我们研究了一系列不含羟基的加成化合物。
聚合物离子导体
聚合物离子导体是聚合物与金属盐的络合物，其离子电导率较高，可塑性强，容易制成大面积薄膜，是固态锂离子电池较为理想的固体电解质材料。我们研究了影响聚合物锂离子电导率的一些因素，发现具有侧基的聚合物有助于溶解锂盐，但是不利于锂离子运动。随后又发现采用共聚作为分子内传导的方法可以大幅度地提高离子电导率。共聚物PECH-PEO-LiClO4的室温离子电导率可达1.24×10-5S/cm，这是提高聚合物离子电导率的有效途径。
复合离子导体
我们对含第二相（DSPP）的离子导电材料作了大量研究。相比纯的离子导体材料，复合离子导体的室温电导率大幅度提高，这是广泛被认可的。复合离子导体的7LiNMR谱峰由宽缝和窄缝叠加而成。窄峰是运动快的离子引起的，这一部分离子位于母相与第二相粒子的界面层。小峰越明显，离子电导率越高。因此离子电导率的提高与界面层的结构和第二相粒子的粒径等因素有直接关系。
非晶态快离子导体
我们很快发现晶态材料离子电导率低于同成分的非晶态。我们研究了非晶态氧化物如LiB2O4的离子电导性，发现其晶化前期锂离子电导率反常增高的现象，可以采用淬火的办法将非晶态晶化前期高离子电导率状态保存到室温。我们还发现氧化物体系中的氧若被更容易极化的硫原子取代，离子电导率会更高。例如，非晶态B2S3-Li2S-LiI的室温电导率可达1.1×10-4S/cm。
是什么时候开始研究采用液态电解质的锂离子电池的？我国科研人员对这一技术的贡献是什么？
1990年，日本索尼公司宣布锂离子电池的成功商业化：摇椅式电池，在1978由Armand提出。尽管当时我国科技部强烈支持镍氢电池的商业化，但是几乎所有致力于固态锂离子电池研究的科研工作者都竞相开始研究非水系的锂离子电池。
在我们实验室，对锂离子电池的研究分为两个阶段：2000年以前，专注于研究锂离子电池材料和电池技术，以及其所涉及到的工程问题。2000年以后，研究焦点转移到纳米离子学，将理论计算与实验结果结合起来。
在第一个阶段，我们研究了锂离子电池的制备方法，基本特性和材料性能的提高。我们采用微波辅助合成方法制备了LiCoO2和LiMn2O4，观察产物的形成机制和微结构演化。通过裂解酚醛树脂和糖醛树脂制备了纳米尺寸的石墨负极。通过对黏结剂PTFE、PVDF和PAN以及它们与Li+的反应活性的研究，我们发现，PVDF和PAN是最好的可实用的黏结剂。
在取得重要进展之后，1994年，在公司家们的帮助下，我们建立起了实验室级别的生产线来研究18650圆柱型锂离子电池技术。1996年二月，我们的技术得到了中科院的认证。1998年十二月，依靠自制的设备、国产原材料和我们自己的技术，完成了第一条18650圆柱型锂离子电池的测试生产线，年产量20万支电池。1999年，成立了北京星恒电池有限公司，标志着我国正式实现了锂离子电池的商业化。
在研究锂离子电池材料方面第二阶段的一部分创造性的结果
LiCoO2、Li(NMC)O2和LiMn2O4的表面修饰
我们的理论计算阐明了LiCoO2和其它层状正极材料在高电压下稳定性差的原因。我们发现提高稳定性的一种简单的方法是表面包覆，计算和实验结果表明γ-Al2O3是一种比较好的包覆材料。经过包覆处理，正极材料可以充电到4.5V甚至更高。用同样的方法，通过对LiMn2O4进行表面包覆γ-Al2O3，其表面形成了固溶体LiMn2-xAlxO4，提高了材料的循环性能。
Na在Fe位掺杂的LiFePO4
通过第一性原理计算，我们预测可以通过掺杂Cr来改变LiFePO4的能带结构。实验结果显示在LiFePO4中添加1%~3%的Cr可以使其室温电子电导率提高107~108数量级，然而，电化学性能却变差了。第一性原理分子动力学模拟表明，Li+在LiFePO4材料中的传输是一维的，Cr掺杂阻挡了一维传输通道。我们提出通过在Fe位掺杂Na来防止这一现象，实验结果显示，仅仅在Fe位掺杂1%的Na，其电子电导可以提高8个数量级，同时提高了充放电倍率性能。这一重要的结果表明了理论与实验结合的重要性。
纳米硅负极材料
1997年，我们首次提出用纳米结构的硅作为高容量负极材料。现在国际上普遍认可纳米硅将成为第三代锂离子电池负极材料。在过去的19年里，我们研究了纳米硅的储锂机制。可逆比容量为380~2000mAh/g的纳米硅材料正在试点生产线上生产，并开始在全电池中测试。纳米硅是唯一一种在我国提出并发展的锂离子电池负极材料。
储锂纳米材料中的尺寸效应
我们首次在实验上发现了一种稳定的氟化物纳米复合物，该氟化物可以储锂，这多亏了一种新的界面储存机制。在八种可逆储锂机制中，这是唯一一种在我国发现并证实的储锂机制。
在锂离子电池中开创理论计算
为了使理论和实验研究更好地结合起来，我们从2001年开始招收理论物理专业的研究生。上面提到的LiCoO2的表面修饰和LiFePO4电子电导的改进都是理论研究与实验相结合的结果。
我们计算了1172种电化学储能体系的理论能量密度来筛选合适的材料。基于这些结果，我们提出了一种可再充电池发展的技术路线。很明显，从重量能量密度考虑，锂空气电池将会成为电动汽车的最终可再充电池。
在20世纪90年代，当研究重点从固态到液态锂离子电池转移的时候，我们可以从中得到什么相关经验？
中科院和科技部支持的快离子导体和固态电池的研究为锂离子电池的研究和生产供应了知识、技术、设备和人才。20世纪90年代，我们不仅完成了固态锂离子电池相关材料的研究，也研发出了电池充放电的设备。在863计划项目的审查期间，展示了由固态锂离子电池作为电源的收音机和录音机。首个863项目的成果展览陈列了一些使用自制的涂料绕线机和其它自制设备制备的固态电池。
我国早期的锂离子电池商业化极大地得益于20世纪90年代期间累计的相关经验，由于我们广泛使用自制的设备，大大降低了锂离子电池的价格。这些努力快速促进了我国锂离子电池产业跃居于世界前三位。
1989年，我国三个研究团队制备的全固态锂离子电池样品，物理所：左下1-4和左上1-3；北京科技大学：左上第4、5和右下；长春应化所：上面中间的样品
目前固态锂离子电池的研究似乎又开始加速发展了，对吗？
固态锂离子电池仍然被看作是未来可再充电池技术的核心。抓住第一机会才能掌握主动权。之前我们很大程度地跟随国外的发展，但是假如我们较早地开始固态锂离子电池的研究，那么我们将会在这个领域处于领先地位。
虽然锂离子电池将继续使用，但是提高能量密度至300Wh/kg的需求时，我们要考虑固态锂离子电池了。另外，锂离子电池采用有机电解液可能会引起起火，而固态锂离子电池可以防止这一风险。金属锂的比容量高达3700mAh/g，是石墨负极的10倍。因为金属锂本身就是锂源，那么就可以采用不含锂元素的材料作为正极，因此在选择正极材料上就会相对容易一些。
固态锂离子电池的关键问题是开发一种适用的电解质材料，必须满足两个标准：首先，要有较高的室温离子电导率（10-3S/cm）；其次，与正、负极要形成稳定的界面。有两类固体电解质材料：无机固体电解质和聚合物电解质。目前有4种或5种成熟的无基固体电解质和聚合物电解质，但是任何一种都不能完全满足要。通过开发聚合物/陶瓷复合材料，可能会满足所有的需求条件。现有的锂离子电池设备可能部分能用来生产固态锂离子电池，意味着不要额外新增成本就可以实现产业转化。以这种方式，那么在锂离子电池研发和生产领域，我国有可能成为一个强有力的竞争国家和主力国家。
固态锂离子电池大概什么时候可以实现商业化？
电动汽车需求量逐年新增，我国已经成为生产和销售电动汽车的主力，这里面电池是关键。我们要考虑如何布局我国的锂离子电池工业，以及锂离子电池如何满足我国电动汽车的需求。
通过采用容量约500mAh/g的纳米结构硅/碳复合负极材料和高容量镍基层状氧化物或锰基富锂正极材料，锂离子电池的能量密度预计可以达到300~350Wh/kg的目标。为了进一步提高能量密度，有可能高达500Wh/kg，我们就要研发固态锂离子电池了。
我们要通过材料基因组计划，包括高通量、多尺度计算和筛选、数据挖掘技术和方法来鉴别合适的材料，从而加快这一进程。实验和计算形成的大数据以及材料信息学有助于我们对离子扩散、储锂能力、电荷转移、结构演化等基本科学问题的理解。更重要的是，在我国，我们必须为这个令人兴奋的可持续发展的清洁能源领域吸引和培养有智慧的年轻人。我们争取在五年内实现固态锂离子电池的产业化。
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