钜大LARGE | 点击量：1053次 | 2022年09月13日
张刚：废旧磷酸铁锂动力锂电池无害化和高值化回收利用
九月九日，第二届储能电池技术发展方向研讨会在京召开。
本次会议由我国化学与物理电源行业协会储能应用分会与我国科学院电工研究所储能技术研究组联合主办，北京好风光储能技术有限公司、浙江南都电源动力股份有限公司、中天储能科技有限公司、长兴太湖能谷科技有限公司及合肥博澳国兴能源技术有限公司等单位联合支持。
中天新兴材料有限公司副总经理张刚出席了本次会议，并发表了题为《废旧磷酸铁锂动力锂离子电池无害化与高值化回收利用》的报告，以下为演讲全文：
张刚：各位领导、各位专家大家好！我是来自于中天新兴材料的张刚，很荣幸有这个机会跟大家分享有关磷酸铁锂离子电池回收与材料再造方面的一些心得。下面我将从四个方面介绍这项工作，早期国内的锂离子电池重要还是在动力锂离子电池和3C上应用，而在储能领域的应用与推广重要集中在近几年。所以我们的研究背景重要还是针有关动力锂离子电池的发展来进行。自巴黎协定签订以来，世界上已有7个国家明确公布了燃油车退出时间表，最近日本提出的时间是在2050年，荷兰是在2025年，同时，各大车企陆续出台燃油车停产或停手时间表。其中，沃尔沃和玛莎拉蒂提出2019年即开始停止生产燃油车。
我国新能源汽车发展比较迅猛，根据新能源汽车发展规划2012-2020年规划，我们目标是2020年纯电动汽车和混动汽车产量达到200万辆/年，累计销售量500万辆。截至2017年底我们国家新能源车保有量是180万辆，2018年一月-六月，新能源车产量约48万辆。另外从筹建和新建的电动汽车产量公开报道来看，现在的产量已经远远超过了这个目标，大概在2000万辆。
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
一般我们认为动力锂离子电池寿命是在4-6年，从动力锂离子电池大规模应用应该是2013年，从规模化应用在电动汽车上面应用，从时间点来看的话，2018年动力锂离子电池进入集中报废期。2025年有50万吨报废量。从电池使用顺序来看的话，第一批和第二批退役的电池重要以磷酸铁锂离子电池为主。
锂离子电池报废会带来环境污染问题和资源紧缺问题。早从2013年开始国家其实已经针对铅酸电池和锂离子电池动力型的蓄电池出台各项管理政策，2018年二月工信部已经公布了新能源汽车动力锂离子电池回收暂行办法，2018年三月工信部等七部门推行“17地区+1国企”形式的新能源车汽车动力蓄电池回收利用试点工作。2018年七月，工信部正式启动了这个新能源汽车国家监测与动力蓄电池回收利用管理平台。在这个公布会上也首次公布了首批符合新能源废旧动力蓄电池综合利用行业规范条件，第一批有五家公司入围新能源动力蓄电池回收公司白名单。新能源动力蓄电池回收利用管理暂行办法，我们认为它的核心就是生产者责任延伸制度，明确电动汽车生产公司作为主体，但是也鼓励多种形式来提高我们这个回收的网络运行效率。
废旧电池回收工艺大家应该都很熟悉了，一般是火法和湿法，火法的优点工艺比较简单，缺点资源利用率点。湿法大部分回收公司采用的方法，这个方法优点可以直接一步制备出前驱体或硫酸盐产品。北京赛德美开发的全物理法工艺，重要针对磷酸铁锂离子电池，在“十三五”规划和重点专项里面也有提及。即在不进行大规模化学溶解实验以后，不破坏磷酸铁锂结构，实现材料的降级使用。这里给大家重点分享一下水热法，其原理就是将退役电池的三元材料提取出来，通过简单的水热反应和短暂的高温烧结实现材料再生，通过处理以后能够保持原有的形貌，颗粒尺寸，其中锂元素得到补充。
这个是它的工艺流程图，他们这种方法相比传统湿法来看的话，成本和环保优势很明显。同样这个我们也可以借鉴在磷酸铁锂的回收新工艺开发。
国内新能源汽车生产及回收产业链，报废回收和再利用公司非常多。传统电池回收模式就是一个旧电池回收拆解，分解重组，分别进行梯级利用和直接交给金属提炼公司。现在市场上还出现了一些新的模式，如探索梯次利用动力蓄电池金融租赁模式，探索以旧换新，补贴回购等回收模式，探索废料换原料定向回收模式，探索建立动力锂离子电池预付融资回收模式，探索动力锂离子电池押金预付模式。
这些是我们国内现在做电池回收主流公司，其中格林美和邦普是目前国内锂离子电池回收的代表公司。以下这些是我们国内做梯次利用比较好的公司。
废旧磷酸铁锂离子电池回收与再生工艺重要包括两个部分，一是材料前处理，二是材料再生合成。我们重要从下面六个方面阐述这个工艺。在安全放电之前研究废旧电池智能化拆解，因为现在大家了解锂离子电池简单破碎很容易会爆炸，同时破碎后会把多种物质混合在一起，为后面元素提纯新增难度。我们前期也做了一些智能化拆解研究，希望在下一次报告介绍这种技术。
我们研究安全放电时发现存在电压回弹的问题，电压看上去已经降到了零点几伏，放了一两个小时以后，发现有时候又回弹到两伏，对这些问题我们研究了放电时间、盐溶液浓度与它的反弹电压关系。第二个有关废旧卷芯的高温焙烧技术，这个可能会要牺牲部分集流体。第三个是正极活性物质的高效浸出工艺技术，重要就是把里面的前期氧化的铜跟铝、磷酸铁锂溶解出来。我们发现经过这个工艺以后，铁和磷浸出率到100%。第四个技术是浸出液高效除杂净化工艺技术，即将浸出液中铜、铝杂质去除。铜的话采用铁粉置换。至于铝的话会比较麻烦一点，前期是考虑用铁粉来处理，但是用铁粉处理的话，铝的浓度最终还有30mg/L，达不到我们一个要求，所以我们后来又萃取，但是发现萃取的话也比较困难，所以我们最后采用无机有机联合法将铝浓度降低5.65mg/L。第五是磷酸铁再造技术，通过往除杂母液中补磷，最后得到想要的磷酸铁，即磷酸铁锂的前驱体。这个是我们制备的磷酸铁指标，这些指标都符合行标和企标。最后是锂高效回收工艺技术。我们做了这个磷酸亚铁以后，废液里面锂的附加值还是比较高的。这个锂的话我们做两部分，假如单纯用碳酸钠回收锂的话只有90%左右回收率，后来我们用磷酸纳继续与锂反应得到磷酸锂，同时将其返回到母液里富集，这样锂的回收率可以达到98.9%。这个项目完成情况是：铜和锂的回收率达到99%，锂的回收率达到98.9%，制备的磷酸铁符合行业标准，同时正在建设一条100吨级磷酸铁锂废旧电池回收中试线。
从去年年底到现在，磷酸铁锂价格存在一个很大的下降，即从去年十二月份九万/吨降低到目前的6-7万/吨。怎么样来回收磷酸铁锂，可能有关我们以后磷酸铁锂离子电池发展非常重要。假如在磷酸铁锂材料维持这么低价格情况下，要寻找更便宜环保的方法进行报废电池处理，如美国用水热法回收材料。另外磷酸铁锂离子电池假如真正想健康的发展，前期要国家相关部门的一些指导和支持，尤其是在电池回收领域，现在的电池回收大家更多是把电池作为一种资源在卖，而不是作为废物付费给回收公司进行处理。假如作为资源卖的话，车厂应该从回收公司拿到钱，但是假如作为废物的话，回收公司从车厂拿钱，所以这个关系怎么转变，可能有待于国家有关部门研究相关政策引导。
最后我想感谢工信部绿色制造系统集成项目资助，同时感谢我们团队，中南大学李劼教授团队的支持，我的报告到这里，谢谢。
