钜大LARGE | 点击量：411次 | 2022年10月18日
固体燃料动力电池分布式静态运行分析
在众多分布式电源（distributed基金项目：国家自然科学基金项目（50977067）。
以其模块化、低噪声、环境友好等优点成为新能源发电设备的有力竞争者。同时，SOFC发电机在能量转换过程中产生的高温热量可以用于驱动燃气轮机从而组成更高效率的联合循环系统。目前SOFC面临的王要挑战是提高运行寿命、改进运行特性、降低设备价格。
cell，FC）产生电能时包含了复杂的热力学、电化学和电气过程。国内外学者在FC建模、控制和运行等研究方向上进行了大量的研究。适合电力系统分析和应用的FC模型一直是这一领域研究的重点和难点。已有对建模通常采用2种途径。第1种方法是假定电池堆中的温度维持不变。这种假设对于变化迅速的扰动如电压暂降过程是合理的。但是对于FC本身而言，其暂态过程长达数十秒乃至十几分钟。采用恒温FC模型分析诸如负荷跟踪这样的长时间问题将会造成很大的误差。第2种方法是考虑温度的变化。
这些中以质量守恒和能量守恒为出发点，通过建立能量转换过程中的热力学方程组来得到负荷变化过程中的各种热力学变量和电气量的变化规律。虽然在第2种方法中考虑了温度变化，但忽略了熵的变化，把FC处理成理想化的可逆过程，认为参加化学反应的氢气中所有的能量都转换为电能。等熵过程假设依然无法对温度的变化给出准确的定量分析。以往工作表明，即使在静态情况确定FC各个运行变量之间的关系也是非常困难的。
本文的重点是研究SOFC的静态特性，利用描述SOFC运行的数学模型，分析其重要运行变量之间的解析关系并确定可以安全运行的合理运行空间。
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
1SOFC常用方程给出了一个SOFC电厂进行能量转换过程的示意图。FC的电池堆分别有2个输入和输出端口。氢气通过热交换器（heatchanger，HE）预热后送到阴极的输入端口。氧化剂通常取之于空气。经压缩机（aircompressor，CP）加压后的空气通过另一个HE预热后送到阳极的输入端口。通常CP的输出压力略高于周围的环境大气压并和FC电池堆的运行压力相等。
废气废气氢气电池堆热交换器压缩机外部负荷燃烧室SOFC电厂示意图氢气和氧气在FC的电池堆中反应。基本的电极方程可表示成：阴极：H2+反应（1）在产生气态水的同时释放电能和热能。输出端口的残余气体将在燃烧室中燃烧。反应和燃烧产生的热量将通过HE对输入氢气和空气加热。
在满足合适条件下，反应（1）将产生连续的电流/fc./fc是由SOFC的内电势￡来驱动的，五可以由下式表示：气、氧气和水，分别为―1，―0.5，1；私和私，Tstd为第，个气体分别在温度T和标准温度298.13K下每摩尔的焓；为第/个气体的比热容，它可以由T表示的拟合公式精确计算：中得到。
式（2）中的As可以表示为不同，压力对熵有显著的影响，s可以表示成：s为第i个气体在不考虑混合效应情况下的熵；Sp，为考虑混合效应时第i个气体在分压Pi下的熵，V可以由（6）的最后一项表示。如果第i个气体和所有混合气体的摩尔数分别为况和见电池堆的压力为P，P，可以由摩尔分数表示成：把式（6）和式（7）代入式（5），As可以重新写成：把式（3）和式（8）代入式（2），经推导后，可以得到FC的内电势，即著名的能斯特公式：在式（9）中E0可以简化为E0（T）=-可以写成：2SOFC数学模型2.1基本假设为方便讨论，针对中的SOFC电池堆采用如下假设：1）气体为理想气体。
2）采用纯氢气为燃料。
空气中的氧气作为氧化剂。氮气和氧气的摩尔比值定义为趴=3.762.电池堆阴极和阳极具有相同的输入温度T111，电池堆中的气体均匀搅拌，分析中采用集中参数模型。电池堆内部和输出具有相同的热力学变量。比如FC电池堆中的运行温度和输出端口有相同的温度ut.电池堆是绝热的，它和周围环境间通过传导、对流和辐射的热量损耗可忽略不计。
2.2质量平衡方程通常采用摩尔流量（mol/s）来反映电池堆各端口流过气体的质量变化。下述公变量表示第/个气体的摩尔流量。上标‘in’、‘out’和‘r’分别表示流入、流出和参加反应。
表1电池堆各输入输出端口每个气体的摩尔分数和流量输入输出气体nut一中对于反应（1）中第，个气体，其静态质量平衡方程在用流量表示时可以写成根据法拉第电化学定律，反应（1）中参加反应气体的流量和/fc的关系可以表示成：=2nO2=-nH.具体的结果小结在表1中。其中2是过量的氧气比例，它可以表示成：为了让氧气和氢气充分反应，将大于1.结合表1，把电池堆输出端口参加反应后的各气体摩尔分数代入式（9），考虑到电池堆运行温度为r°ut，能斯特电势可以重新写成：其中=-.这里FC内部的电压损耗用变量Vlss表示。由于出现不可逆熵的直接原因是由电池堆中的电压降Vlss造成的。
在减去由各种电压损耗造成的不可逆热能的流量后，式（23）中的q也可以定义为可逆热能的流量。2.5电压损耗FC熵的不可逆性是Viss的出现造成的，它使得端电压4将小于电势E.众所周知，FC的内部电压损耗由3个部分组成，它们分别是极化损耗，电阻损耗和浓度损耗。
极化损耗对应的电压降Vact是由电极表面克服活化能的限制造成的。对于采用氢气作为燃料的FC，Fact可以由经验表达式Tafel公式得到：以通过实验得到。
电阻损耗V；是由电极、各种连接部件和电解质中的电阻造成的，它和/fc成正比：式（25）中的总电阻r受到温度影响，它可以用下式计算：把式（20）和式（29）代入式（30），经变换后式（31）表示由FC内电势￡发出的功率可以通过计算电池堆输入和输出端口热力学变量的变化得到。考虑到式（17）和式（18），如果把表1中给出的气体流量代入式（31），经推导可以发现式（31）的两侧都含有￡/fc项，简化后有T1相同；和；6可以通过实验得到。
浓度损耗是由于无法将足够的反应物传输到电极表面造成的。它可以由下式计算：的速度和其输入的速度相等的时候。在这种极端情况下，将在所有电压损耗中占主导地位，FC的端电压将急剧下降。因此，这种运行状态是严格禁止的。
其中3SOFC静态合理运行状态的确定3.17°ut，y和2之间的理论关系u，2和T°ut将对其运行状态有非常复杂的影响。有必要得到描述这些运行变量之间定量关系的解析表达式。另外，很多指出一些运行变量将影响FC的寿命和运行时间。因此FC的状态必须严格限制在可以接受的运行空间中。在中曾经提出过可行性运行区域（feasibleoperatingarea，FOA）的概念，本文将通过引入热力学分析来重新检验这个概念。
由上节的推导可以发现运行变量T°ut，u和2之间是通过一系列复杂的非线性方程联系的。把式（23）中的g代入式（19），得到0.5此其中￡/fc表示的功率后，可以发现输入氢气剩下的能量都转换成了可逆的热量。式（32）表明，假设1摩尔的氢气和0.52摩尔的空气在中的电池堆中反应，式（33）中的每项A都包含3个部分。前2项表示电池堆输入和输出端第i个气体焓变的流量。第3项是相应气体在温度rut下、不考虑混合效应时其熵变产生的可逆热能的流量。因此式（32）左侧对应的是反应（1）在发生反应前后能量的变化，该变化和式（32）右侧相等。式（32）右侧表达式表示所有电池堆中的气体由于在不同分压下由熵的混合效应所产生热量的流量。
FC运行变量Tut，u和2之间的解析关系。如给定u和2，T°ut将可以通过式（32）得到。u和2对T°ut的影响可以由下述方法定性得到。
假设式（32）左侧和右侧的表达式分别定义为函数g（-）和X.）。可以发现g（。）是关于变量T°ut的非线性函数。由于反应（1）将释放出热量，因此g（将小于0.把由式（3）和式（6）给出的私和代入式（33），可以通过数值计算结果发现在可能的温度范围内SAg0，其中等号仅在T111和T°ut相等时成立。另一方面，函数X.）是T°ut的线性函数。通过求偏导，可以证明/）分别是A和的增函数和减函数。
为说明起见，给出了一组A和w取不同值时政）和X.）随广1变化的曲线，其中广取923K.可以发现，对于给定w和g（。）是一个关于7ut的类二次型曲线，它在rn=rut时取得最大值0.函数/.）是变量rut的线型函数，它和g（。）有2个交点。
这2个交点对应（32）关于变量rut的解。由于反应（1）将释放热量，rut将高于广。因此只有rn右侧的交点才是合理解。以为例，在w=0.8和知2时，/.）和g（。）相交于“4”点。该点对应温度约1380K.增加刘将向下平移/.）。/.）和g（。）新的交点对应一个低的运行温度rut.例如，把A增加到6而维持w=0.8，点“6”对应的运行温度约为1160K.同样，如果A维持在6而把w增加到0.9，新的交点为“C”：图中显示该点对应的运行温度约为1240K.这个例子清楚地表示FC的运行状态可以通过调节w和A来实现，而另一个运行变量rut也可以得到控制。由于所用的参数都可以通过实验或教科书得到，上述数值计算的结果对于使用氢气作为燃料的SOFC具有普适性。
电池堆温度/K和对SOFC运行温度rut的影响Fig.3.2SFC运行限制的寿命将延长。影响SOFC寿命的运行变量主要由w，rut和尸；3个运行变量表示。
为了保证SOFC的安全运行，w必须限制在一个合理的范围内。实际上从式（17）可以发现：如果w趋近于0或1，五将趋近与正或负无穷大。为了避免这种影响寿命的过电压情况，必须把w限制在一个合理的范围内：通常，wmm和wmax分别为0-7和0.9.电池堆的材料对运行温度rut的变化非常敏感。为成为氧离子的导体，以氧化锆为制造材料的SOFC通常运行在8001100°C.更高的温度会导致电池堆制造的困难。为了实现更好的导电特性，以氧化锆为电解质材料的理想运行温度为9001000°c之间。因此，rut应满足如下范围：通常，Tmin和Tmax分别为1为使得反应（1）可以正常运行，电池堆输入端所有的反应物应有一个最小的初始温度。如果Tw小于一个临界值，比如650°C，SOFC2个电极之间将不会有连续的电流产生。为解决这一问题，中没有参加反应的氢气和氧气将被送到燃烧室燃烧。燃烧产生的热量和反应（1）产生的热量一起将通过HE对输入的氢气和空气进行加热。在另一方面，如果SOFC输出功率尸；小于一个最小值尸min，则供给HE的热量将不足维持最小的输入温度rn.因此如果定义SOFC的额定功率为Pmax，则SOFC的输出功率应满足如下范围：通常，Pmin和Pmax分别为SOFC额定容量的10%和3.3合理运行空间F0SFOA是一个对指导SOFC运行和控制非常有用的概念。处于FOA中的运行工作点对SOFC将是安全的。但是并没有考虑式（35）这一运行温度限制，假定T°ut维持在一个常数。对于长时间的变化过程，这一恒温假设是不正确的。此时，SOFC中的热力学过程对电池堆温度的变化有显著的影响。因此，非常有必要重新考虑FOA这一概念。
根据上节的讨论，合理的T°ut可以通过给定w和X后代入式（32）得到。给出了一族X在取不同值时显示T°ut和w相互关系的曲线。中，X变化范围为28.可以发现，在给定A时T°ut将随w的增加而增加。sofc无法同时维持rut和w恒定不变。但是，中的恒X曲线表明：并非所有的运行状态对SOFC运行都是安全的。根据上节关于SOFC各种运行限制的讨论，w的限制可以由直线46和CD来表示。这里w的典型运行范围为0.75w0.9.直线氢气利用系数表2典型100参数值数额定功率/kW100输入温度TVK923运行压力p/MPa0.13串联电池数褚384Tafel常数a0.05Tafel斜率60.11欧姆电阻常数0.2欧姆电阻常数-2870电阻初始测量温度f/K923限制电流4/A800运行压力为0.13MPa时不同输出功率下SOFC的合理运行曲面Fig.恒2下7和关系曲线行温度rut的上限。同样，直线5C对应7mm=1173k，它是运行温度rut的下限。只有处于区域内的状态才可以同时满足运行限制（34）和（35）。因此，中提到的FOA必须同时考虑rut允许的变化范围。例如，如果k为2，可以从发现在k=2这个曲线上没有任何一个w和7ut位于FOA内。因此k=2这种运行状态是绝对禁止的。事实上，中的A点对应k允许的最小值krnn.通过数值计算，kmin约为2.454.增加k将向下移动曲线。当k=4时，仅有部分运行状态在FOA之内。在这种情况下，通过数值计算可以发现w的合理范围为0.7分0.8496.当w>0.8496时，温度上限将无法满足。如果k继续增加，曲线将和点C相交：对于这个k仅有一个合理的运行状态。点C对应w=0.9，7=1173〖。k的最大值kmax可以计算为8.871.因此，从FOA亦可得到一个关于k的限制范围，即在本例中kmm和kmax分别为2.454和8.871.W和k限制范围确定了SOFC的合理运行空间（feasibleoperatingspace，FOS）。所有处于FOS中的状态对SOFC运行都是安全的。把从FOS中取得的状态代入式（17），可以得到SOFC的能斯特电势。对于给定的户/，SOFC的另外两个运行变量Fdc和/fc可以通过联立式（20）和式（29）得到。其中在计算FloSS时要用到式（24）―（27）。根据表2中的典型数据，给出了SOFC的合理运行曲面。在运行压力p为0.13MPa，输出功率范围在10和100kW之间时，中的区域ABCD被分别映射到中的曲面Med和e/妙。这两个曲面间对应不同户/包络的空间可以被称为FOS.FOS中所有的运行状态对SOFC都是安全的。
4结论本文根据经典的热力学分析，通过建立静态数学模型推导出SOFC氢气利用系数、电池堆温度和过量氧气比例这3个重要运行变量间的解析关系。
这个解析表达式结合能斯特公式可以准确确定SOFC的运行状态。在考虑温度变化范围的限制后，本文对中提出的FOA进行了修改并提出了FOS的概念。SOFC的合理运行状态必须限制在FOS中。FOS对研究SOFC的运行和控制方式将有非常重要的指导意义。这将在后续工作中深入研究。
