钜大LARGE | 点击量：555次 | 2022年10月09日
为什么锂硫/锂空电池不具备动力锂电池应用前景
提升电池比能量已经成为了提高电动汽车续航里程的核心技术方向。根据武汉大学教授艾新平观点，以现有的整车技术条件，最合理的设计应该是单体300wh/kg对应续航300Km；单体400wh/kg对应续航400km；而如果单体做到500wh/kg，那续航将可达到500km。
事实上，行业内普遍认为，锂电技术的近期目标是通过高镍三元正极、硅碳负极实现300wh/kg；中期（2025年）目标是基于富锂锰基/高容量Si—C负极，实现单体400wh/kg；远期目标则是开发锂硫、锂空电池，实现单体比能量500wh/kg。
下图列举了各类电池电动汽车的续航能力，目前锂离子电池为160公里，继续优化锂离子电池未来有望达到200公里。
综观现在各类电池的研究进展，普遍认为锂空气和锂硫电池有比较大的潜力，但笔者却并不看好其电池应用前景。下图为锂空气电池（有水和无水电解质）及锂硫电池的工作原理。
01为什么锂空电池不可以？
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
锂空是采用金属锂作为负极、空气中的氧作为正极的一种电池体系，当然，氧电极需要多孔碳作为反应载体。尽管这些年来在催化剂选择、机理研究、电解液选择、可充性等方面已经取得了很大的进展，但作为一个产品，锂空电池有四大致命缺陷：
1.水分的控制
锂空电池是一个开放体系，这是和锂离子电池不一样的，锂空要用空气中的氧，而空气中含有水，锂会与水反应。既要透氧又要防水，这是一个很难解决的问题。
2.氧的催化还原
锂空不够稳定，目前只能在纯氧环境下使用
氧的反应速度非常慢，要提高氧的反应活性必须采用高效的催化剂，现在的催化剂都是贵金属，因此，必须发展高效廉价的催化剂，而这也一直是制约燃料电池发展的短板。
3.金属锂负极的可充性
也就是业内一直研究的锂枝晶问题，60年来，无数科研人员前赴后继，依旧没有丝毫的进展。
4.放电产物的再分解
锂空电池的放电产物是锂氧化物，将固态的锂氧化物再催化分解成氧和锂，何其艰难。
聚集如此多世纪难题于一身的锂空电池，其可行性可以说已经非常渺茫了。
02为什么锂硫电池也不行？
锂空气电池是最近才引起关注，而锂硫电池早在1940年就有研究。锂硫电池的负极采用金属锂、正极采用硫，硫的容量非常高，达到1600毫安时/克，这也是大家为什么研究它的原因。但锂硫电池也有不少痛点。
1.电极循环性能差
首当其中的就是电极循环性能差。硫电极放电的时候不是直接生成硫化锂，而是逐步被还原，伴随多硫化锂中间产物的生成；多硫化锂会溶解在电解液中，发生溶解流失。溶解的多硫化锂一方面会扩散到负极还原、再在正极氧化，产生穿梭效应，导致低库伦效率和高自放电；另一方面，溶解的多硫化锂在充电过程中还会在正极表面优先沉积，导致电极因表面孔堵塞而失活，因此，电极循环性能很差。
目前，科研界的方法，是用多孔碳材料去阻挡、去吸附多硫离子，减少它的溶解流失。这种策略在学术上看似很有效，但实际作用非常有限。两者的主要区别在于实验室的研究工作都是基于很小的扣式电池，电极很薄、硫负载量不高，总的硫量大约在几个毫克级；而实际电池的硫含量较大（克级），且电极很厚、单位硫载量很高。
比如在艾新平教授参与的锂硫电池863项目中，实验室能够循环上1000次的硫/碳复合材料，在实际电池中仅能循环几次，有时候甚至一次电都放不出来，正是这个原因。
2.锂负极的可充性
锂负极的可充性也是个难以短时间解决的问题。电化学反应必须包含几个串联的过程，第一个过程是反应物从本体溶液向电极表面的传输，称之为液相传质；第二个过程为反应物在电极表面得到或失去电子，形成产物的过程，称之为电化学反应步骤。哪个速度慢，电极反应就受哪个步骤控制。
对于锂电极来说，其电子交换过程非常快，因此液相传输是其反应控制步骤，也就是将锂离子从溶液本体传输到电极表面这一步相对慢。这就带来了一些问题，液相传递实际上是受对流影响的，只要有重力，就会存在对流，而电极表面每一点的对流速度并不相同，因此，每一点的反应速度也就不同。哪个地方长的快，锂离子的传输距离就越短，锂的沉积速度就越来越快，这就是锂枝晶生长的原因。
当然，正负极之间的距离不一样，电流的分布也就不一样，这也是导致锂枝晶生长的重要原因。显然，这些因素在实际电池中是很难避免的，因此，枝晶生长引起的锂的可充性问题不能说没有办法，而是目前还很难找到有效的方案。
3.体积能量密度较低
锂硫电池的体积能量密度比较低，可能仅与磷酸铁锂电池相当。因为硫是绝缘体，让它导电、让它反应、让它分散，就必须采用大量高比表面的碳，导致硫/碳复合材料的密度非常小；此外，硫的反应是先溶解再沉积，所以电极上必须存在大量的液相传输通道。
而现在大部分锂硫电池硫电极极片是不能压的，涂的什么样的就什么样，孔隙率特别高，所以其体积能量密度非常低。对于车来说，特别是乘用车来说，当能量密度达到一定值后，体积能量密度就更为重要了，因为乘用车没有那么多地方装电池。
所以从这个意义来讲，至少在车用动力领域，锂硫电池是没有什么希望的。
小结
从目前发展来看，要在2020年达到300wh/kg这个近期目标，除了安全性不太确定以外，是没有任何技术风险的。至于中期目标，根据计算结果，400wh/kg要求正极容量达到250mAh/g，负极容量达到800mAh/g，这个要求以目前的材料体系也是可行的。
但是远期目标中，锂硫、锂空的理论值远超500wh/kg（锂硫2600wh/kg、锂气11000wh/kg），也许锂硫比锂空气电池更接近市场化。但锂硫电池的问题几十年没解决，而锂空气研究时间尚短。整体来说化学问题还没理解清楚，目前很难商业化。很难说哪个将来会最终商业化，也可能都不会，其可行性均有待考量。
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