固态钠电池的那些知识

核心内容：

1.综述了钠电池的各类固态电解质的最新研究进展，包括传输机理、离子电导率、离子迁移数、稳定性和机械性能，并讨论了其构效关系。

2.系统讨论了电极与固态电解质之间的界面接触和化学兼容性问题，总结了改善界面的常用策略。

钠电池由于钠资源丰富、价格低廉，有望用于大规模储能系统。然而，大多数关于钠电池的研究都基于液态电解液，其易燃、易挥发和易泄露的特点使得钠电池存在不容忽视的安全问题。使用阻燃、不挥发、无泄漏的固态电解质能有效提高安全性，但固态电解质离子导电率低、界面阻抗大。因此，发展高安全性、高能量密度的固态钠电池颇具挑战和意义。

有鉴于此，南开大学陈军院士课题组系统介绍了钠离子固态电解质的最新研究进展。着重讨论了电解质结构与性能之间的构效关系，概括了提升电解质性能的方法;系统分析了电极与固态电解质之间界面接触和化学兼容性的问题，并对界面改善的策略进行了总结。

钠离子固态电解质

图1.固态钠电池的组成和电解质需要具备的条件

1.离子传输机理

在无机晶体电解质材料中，钠离子传输快慢主要取决于钠离子浓度以及结构缺陷程度。空位和间隙离子是最常见的结构缺陷，可通过元素取代产生。基于肖特基和弗兰克缺陷的离子传输可通过空位之间自由跃迁或直接间隙跃迁两种方式来实现。在有机聚合物固态电解质中的离子传输机理与无机晶体材料不同。在聚合物电解质中，钠离子可与聚合物链上的极性官能团(如O-)配位。随着聚合物链的移动，钠离子持续不断的从一个配位点跃迁至另一个配位点，从而实现钠离子传输。

2.Beta氧化铝电解质

Beta氧化铝具有两种晶体结构：β-Al2O3和β′′-Al2O3，它们均是由导层和尖晶石层交替堆积而成。β-Al2O3的化学组成为Na2O·(8-11)Al2O3;而β′′-Al2O3的化学组成为Na2O·(5-7)Al2O3，在导层中具有更高的钠含量，离子电导率更高。然而，β′′-Al2O3的热稳定性较差，在合成过程中容易产生β-Al2O-3和NaAlO2等杂质，导致离子电导率下降。目前的解决方案是通过掺入稳定剂(Li+,Mg2+,Ni2+和Ti4+等)来提升相纯度，改善离子电导率。

图2.β-Al2O3和β′′-Al2O3电解质的结构

3.NASICON电解质

NASICON型材料具有开放的三维钠离子传输通道。在1976年，Goodenough和Hong等人首次提出了NASICON型固态电解质Na3Zr2Si2PO12，具有菱形和单斜两种不同的相。菱形晶体结构中有两种不同钠离子位点，而单斜结构则具有三种不同的钠离子位点。NASICON电解质的离子电导率可以通过引入钠离子空位、增加钠离子溶度、扩大传输通道、调节晶界组分和扩大晶粒大小等方法来提升。

图3.NASICON电解质

4.硫化物电解质

硫化物电解质具有高的离子电导率、温和的合成条件、低的晶界阻抗和优良的延展性等特点，近年来引起了广泛的关注。Na3PS4是一种最常见的硫化物固态电解质，具有四方相和立方相两种晶体结构。硫化物电解质的离子电导率可通过调控晶格缺陷、钠离子与阴离子框架间的相互作用以及晶胞/通道大小来进一步提升。值得注意的是，大部分硫化物电解质在空气中不稳定，这主要是由于相对较弱的P-S键造成的，一般利用软硬酸碱理论来改善硫化物电解质的稳定性问题。

图4.硫化物电解质

5.复合氢化物电解质

2012年，Orimo与其合作者首次报道了复合氢化物钠离子固态电解质。虽然他们报道的氢化物离子电导率较低，但是开辟了复合氢化物作为钠离子固态电解质的先河。随后的研究主要集中在如何提升离子电导率和降低复合氢化物的相转变温度。例如，通过混合两种不同的阴离子，Na2(B12H12)0.5(B10H10)0.5展示出高的离子电导率(20℃下为9×10-4Scm-1)，并且在-70℃到280℃之间没有明显的相转变。

图5.氢化物电解质

6.有机电解质

相比于无机固态电解质，有机固态电解质具有良好的柔性、低的界面阻抗、以及易于制备等优点。有机固态电解质主要由有机聚合物基体与溶解在其中的盐组成，除此之外可能还包含一些增塑剂。最常见的基体有：聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮等。在有机聚合物基体中加入一定含量的增塑剂有利于提升有机固态电解质的离子电导率，无机填料的加入也有助于提升其离子迁移数。

图6.有机聚合物电解质

在这个部分，系统讨论了不同类型的钠离子固态电解质的最新进展。为了比较不同类型的固态电解质，作者总结了一些具有代表性的钠离子固态电解质的离子电导率随温度的变化关系。

图7.各类典型电解质的离子电导率和温度的关系

界面工程

1.负极/电解质界面

为确保电池的正常运行，稳定的负极与电解质界面至关重要。Beta氧化铝电解质、NASICON电解质、复合氢化物电解质、有机电解质大体都可与钠金属负极形成稳定的界面。然而，大部分硫化物电解质对金属钠不稳定，例如Na3PS4与金属钠接触会分解产生Na-2S和Na3P，从而导致电池性能的衰减。硫化物对金属钠的稳定性可通过元素取代来进行改善，例如使用Sb5+全部取代P5+获得的Na3SbS4对钠金属具有良好的稳定性。

图8.负极/电解质界面问题

2.正极/电解质界面

正极/电解质的化学稳定性以及界面接触是构筑高性能全固态钠电池的关键。其中正极材料化学稳定性决定了其是否可用于全固态钠电池。除此之外，电解质与充放电中间产物之间的化学兼容性也应着重考虑。相比于化学稳定性，更多的研究集中于如何增加正极与电解质之间的界面接触。改善界面接触最常见的方法有：与活性材料混合、在界面处添加润滑剂、电解质原位包覆正极，原位合成电解质正极复合材料等。

图9.正极/电解质界面问题

为更好的理解固态钠电池这个领域，作者总结了提升固态钠离子电解质性能：包括离子电导率、迁移数、化学/电化学稳定性、机械性能和界面问题(界面接触和化学兼容性)的常用策略。除此之外，还总结了具有代表性的不同类型的固态电解质的主要性能、优点及不足。值得注意的是，因为优化后的固态电解质的离子电导率一般都能满足应用的要求(10-3Scm-1)，所以目前电极/电解质界面是固态钠电池中最主要的问题。从界面这个角度来讲，相比于其他固态电解质，硫化物和聚合物电解质具有更大的应用前景，因此如何提升硫化物的化学/电化学稳定性和聚合物的室温离子电导率至关重要。

图10.提升电解质和界面性能的措施总结

总结与展望

1.固态钠电池的挑战

(1)NASICON电解质苛刻的合成条件;

(2)硫化物电解质较差的化学/电化学稳定性;

(3)复合氢化物电解质较差的电化学稳定性;

(4)聚合物电解质较低的室温离子电导率;

(5)电极/电解质之间的界面问题(界面接触和化学兼容性)。

2.电解质和界面的基本设计原则

(1)增加可移动的钠离子密度、减小钠离子扩散能垒来提高离子电导率;

(2)固定阴离子提升聚合物电解质的离子迁移数;

(3)调整键的强度提升电解质的化学稳定性;

(4)加入缓冲层改善界面稳定性;

(5)增大固态电解质与电极之间的接触面积;

(6)避免使用有毒或价格昂贵的原料。

3.固态电解质未来的研究方向

(1)基本设计原则与理论计算相结合来设计高性能固态电解质;

(2)实验研究优化固态电解质的性能和界面;

(3)利用更多先进的原位表征技术(如XRD，XPS，XAS和TEM等)研究固态钠电池中的电解质和界面问题;

(4)开发简单廉价的制备方法来实现高性能固态电解质的规模化生产。

电池研究已迈进全固态时代，蕴藏着巨大的机遇和挑战!