钜大LARGE | 点击量：324次 | 2023年05月29日
新型钠基储能电池体系
4月24-26日，由中国化学与物理电源行业协会储能应用分会主办的第九届中国国际储能大会在浙江省杭州市洲际酒店召开。在4月25日下午的“储能电池与技术应用（下）”专场，浙江大学教授姜银珠在会上分享了主题报告《新型钠基储能电池体系》，以下为演讲实录：
姜银珠：各位企业家朋友、各位专家朋友，大家下午好！我是来自浙江大学的姜银珠，很高兴有机会和大家一起交流。之前讲了很多锂的事情，我讲讲钠的事情，我们从这“锂”，到“钠”儿。主要给大家介绍一下我们在钠离子电池方面的工作。
报告主要分四部分：钠基储能电池研究背景，接着介绍两类钠离子电池正极材料，另外简单介绍一下钠离子电池负极材料的工作。
我们都知道，锂离子电池已经为人类做了非常大的贡献，从便携电池、电动汽车、储能电站，很大程度上驱动了全球的新能源革命。随着储能这样一个领域的快速发展，对锂离子电池的需求也在逐渐增加。
这里是一个简单的文献预测报告，从2017年—2022年锂离子储能需求年均增长50%以上，但是如果从全球可开采锂的储量来看总体的量是有限的，之前2011年日本做了一个预测报告，如果全球大概50%的汽车用锂离子电池来替代的话，需要40兆吨的钛酸锂，接近全球资源储量的58兆吨。另外一个问题，我们大家都知道，包括阿根廷、南美很多的锂都处于4千米以上的高原地带，将来随着开采不断的深入，它的开采难度也会不断加大，这也是我们想能不能做一些对锂的补充，特别是储能领域能不能找到更好的技术。
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
其实看电池的发展，特别是从锂电之后百花齐放的时代，刚才有老师也讲了锌电、镁电各种电池都在做，19世纪初电池技术开始，一直到钠离子电池出来。钠离子电池也不是什么新的概念，锂离子电池研究的时候钠离子电池也出来了。但后来锂离子电池成功的商业化，钠离子电池的研究也就逐步冷下来了。锂和钠是同一主族，钠的储量大概是锂的200多倍，可以提供丰富的钠资源储备。
但钠的离子半径更大，可能会带来动力学的问题，第二，本身钠的氧化还原电位更高，所以可能提供的输出电压更低，这也是要关注的。近年来，钠基电池已经有一些产业化的状况，比如高温钠硫电池、Zebra电池等等，它们一般需要高温操作，300-350度，需要氧化铝的陶瓷管，可能带来的一些安全的风险或者高温的一些应用可能也有一些问题。此外，钠硫电池和钠氧电池也有很多研究，作为转化反应型的电池，可以实现多电子反应，实现更高的能量密度，但仍有很多的问题，比如过电位、循环寿命等问题，现在还处于研发的阶段。
下面回到我今天想重点介绍的室温钠离子电池，和锂离子电池工作原理相似，也是摇椅式充放电机理。为什么要做钠离子电池呢？除了刚才说可以不用锂，因为锂的资源问题之外，在正极材料方面，很多材料不需要钴的使用，可以进一步降低钠离子电池的成本。在锂电里面负极都需要用铜的集流体，因为铝会跟锂有合金化反应，对钠而言就不存在这样的问题，可以很好的用铝作为集流体进一步降低成本。
另外，整个钠离子电池制备工艺跟锂离子电池非常类似，涉及的整个流程是非常相似。目前钠离子的主要问题，第一，输出电压略低，能量密度低一点，但在储能领域有很大的潜在应用。第二，钠离子半径大得多，嵌脱有些困难，动力学也会受限。我的工作主要目标是探索新型的正负极材料。
这里简单的列了一下钠离子电池的成本，我想企业家朋友都很关心这个事情。左边是只考虑锂铜，就是锂换成钠、铜换成铝，基本上成本降低10%左右，如果把一些钴的部分换掉，比如用一些氧化物掺杂的材料，正极部分的成本可以降低更多，如果用普鲁士蓝类似于，因为里面都是很丰富的元素，这是美国索尼公司做的一个预估，大概成本可以降低30%左右。如果进一步看，最近CATL的梁成都教授发表了一篇文章，系统介绍了钠电成本分析，提到了另外两点，一个是回收可能更容易，在锂离子电池中用铜集流体的话，很难把铜跟活性材料分开，如果铝集流体是很容易分开的。第二个，原来我都是需要单一电池串联，对钠离子电池而言，如果正负极集流体都用铝，就可以做双极电池，结构也可以简单很多，整个成本要下降很多，加上前面的因素，综合成本可能能够降低50%以上。
下面介绍一下我们在普鲁士蓝类似物正极方面的工作，普鲁士蓝是一个非常古老的蓝色染料，结构是这样一个开框架的结构，是一个立方体的结构，具有非常大的框架空间，空隙就可以很好的来存储离子。另外，普鲁士蓝理论上可以实现两电子反应，可以提供比较高的理论容量，170mAh/g。同时材料都是比如纯的普鲁士蓝都是由丰富的元素组成，而且也是无毒的。
目前面临的主要挑战，主要还是材料结构和电极循环问题。如果是一个理想的普鲁士蓝是完美的立方结构，实际我们制备过程中不可避免的会引入一些空位和结构水，就会减少钠离子可占据的空间位点，降低它的容量。同时因为水的引入，结构稳定性也会变差。它再循环过程中可能还会发生相变，导致长期的循环稳定性差。再者，普鲁士蓝结构里存在两种类型的铁，一个是高自旋，一个是低自旋，低自旋铁存在难激活的问题，主要受空位的影响。我们的工作就是围绕这些核心问题，在结构缺陷方面，我们做了一些碳复合，实现普鲁士蓝原位生长，减少了空位缺陷，进一步引入无水环境制备，降低了结构水和空位含量。循环性能方面我们设计了梯度取代普鲁士蓝，另外在机理研究上证实了嵌入式电容储钠，实现了好的动力学性能。
镍离子是对称的正八面体电子构型，它具有实现非常好的稳定性，但镍基普鲁士蓝中镍离子本身不能实现氧化还原，比如右图看到的这样1千次的长期稳定循环，但是容量相对要低，与之相比纯铁基普鲁士蓝容量衰减非常快。所以我们就想能不能把这两者结合起来，发挥各自特长。我们首先探索了不同含量的镍取代，可以发现，镍取代之后首先总体容量在降低，但是它的高定位平台被拉长，就是说镍的引入可以激活低自旋铁的活性。第二，它的循环和倍率性能都得到有效提升。
进一步的，如果让镍掺杂发挥更好的作用，用在刀刃上，让容量降低的影响更小，所以我们就提出了梯度镍取代的普鲁士蓝，本身普鲁士蓝是通过卡塞尔模型的生长模式层层生长，所以我们通过这样一个连续的反应器，能够实现内层是富铁的、外层是富镍的梯度普鲁士蓝结构，从而减少非活性镍的含量，增强镍取代的有效性。
这是我们做的低梯度样品和高梯度样品，就是说单晶体内实现了梯度的分布。充放电测试明显看到，通过梯度取代，循环稳定性无论小电流、大电流都得到有效的提升。我们也对它的机理进行分析，可以发现通过梯度取代之后这个材料变成了零应变材料，就是说它受钠嵌入/脱出的影响更小，所以能实现更好的循环稳定性。同时它的高电位副反应也受到了明显的抑制，长期的循环发现，600次循环之后它的表面，如果是梯度样品，保持的非常好，就是说没有更多的破坏。转移电阻以及扩散系数都明显的提高。
此外，普鲁士蓝这个材料还是一个绝缘体，所以我们要引入一些导电的介质，同时我们能不能控制生长过程，空位缺陷很大程度上就是由于过快生长引入的，我们通过控制生长过程引入一个导电介质，构建了科琴黑复合普鲁士蓝电极材料。通过碳材料复合，高电位平台，也就是低自旋铁被明显激活，同时通过理论计算发现空位对低自旋铁反应活性的影响是很大的。我们进一步做了稳定性和倍率特性测试，最高我们做到90C的高倍率，还可以保持很高的容量。
我们对倍率特性进行了研究，发现提高电流密度，低电位平台长度基本不变，高电位平台长度不断减少，我们通过理论计算证明，初始贫钠状态普鲁士蓝是一个绝缘体，进了一个钠之后就是类金属导体，因此低电位平台倍率特性表现得更优异。我们组装了简单的全电池，做了循环测试，这是初步的结果。
我们想能不能进一步来探讨降低它的空位或者降低它的结构水的含量，我们引入了无水环境下制备了低空位铜基的普鲁士蓝，容量得到了明显的提升，还有很有意思的一点，铜一价跟铜二价的氧化还原对被激活了，可以提供更多的容量，这也是目前报道同类材料中最高的容量，倍率特性也明显提升。
我们进一步通过动力学分析，看到实际上证实了嵌入式电容的行为，由于它大的空隙结构能够有效的加速离子扩散，降低离子传导的阻力。另外我们也做了低温的特性，发现在零度的时候性能也保持的很好。
最近，我们简单的做了一点初步的工作，我们能不能把铁基的普鲁士蓝和铜基的普鲁士蓝组合做在一起，这是铁基的、这是铜基的，铁基的大概0.8V左右，这个是0.1V左右的状态，循环稳定性都非常好。我们做了这样一个全普鲁士蓝电池，总体循环稳定性非常好，但是能量密度还是偏低的。
前面我们提到的是普鲁士蓝类化合物，下面我们讲讲聚阴离子化合物，单电子反应单聚阴离子化合物理论容量小于150毫安时/克，多电子多聚阴离子大概小于130毫安时/克，而多电子单聚阴离子化合物理论容量高达270毫安时/克，然而这类材料文献报道容量最高可能也就是在一百七八左右的容量，远远小于理论容量。我们通过氟离子掺杂将容量解锁了，同时得到相对长的循环性能，我们也做了理论计算。通过热力学计算证明，确实通过氟的引入中间向稳定了，同时这个铁三价和四价氧化还原对也被完全激活了。
我们硫酸铁钠的正极材料做了一些工作，获得了高电压、低成本、高稳定性材料，因为是铁硫元素都是非常丰富的，获得了3.6V的平均电压，容量可能偏低一些。同时材料的体积变化也比较小，3.3%，我们这个材料在580度高温下都没有发生分解，可能将来在做电池的时候安全特性会更好一些，同时稳定性很好，不会吸水，结构不会破坏。
负极材料方面我们简单的罗列了一下，我们做碳基负极，1千次循环容量基本上不衰减，同时我们作硫化物的结构，获得非常高的容量，同时大倍率非常好。
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