能颠覆锂离子电池行业的石墨烯与3D打印?

石墨烯和3D打印的概念大家都不陌生，特别是前一段时间，华为的石墨烯电池事件更是让石墨烯站上了风口浪尖，虽然事件的相关方面纷纷澄清，各路媒体也使尽浑身解数对华为的石墨烯进行解读，但是这并不妨碍广大的围观群众对华为的石墨烯电池津津乐道，品头论足，一时间华为被广大群众奉为中国企业创新的典范、技术先锋，出尽风头。3D打印技术也在近年如雨后春笋一般快速崛起，不仅仅是传统的塑料类材质，甚至一些金属类材料也可以打印，应用领域也从民用，扩展到工业和特种领域，在一些飞机发动机生产中就使用到了3D打印技术，用于一些复杂形状的零部件的生产，极大的提高了产品的成品率，降低了加工难度。

那么这两种高端技术如果应用在锂离子电池会产生什么颠覆性的效果呢？严格的意义上，锂离子电池的电极涂布是一种“2.5D打印技术”，因为电极涂布过程可以控制厚度，但是无法控制形状，整个涂布机实际上就是一台巨大的打印机。3D打印技术的快速发展，让许多以前无法实现的设想成为现实，想象以下，有一天当你需要一枚锂离子电池时，你只需要从网上下载设计方案，导入到3D打印机里，就可以直接获得一枚完整的锂离子电池，是不是很炫酷？

近日，美国马里兰大学-帕克分校的KunFu等人就为这一美好的愿望插上了翅膀，让它从梦想飞入现实。KunFu设计了一款实用3D打印技术制备的全固态锂离子电池，该电池的尺寸为7*3mm，正负极的重量分别为3.8mg和3.9mg，，电解质采用了聚合物全固态电解质。3D打印最重要的自然就是墨水了，打印锂离子电池的墨水就是正极、负极和电解液，KunFu采用水和高浓度的氧化石墨烯GO，与正极、负极活性物质作为打印正负极的墨水，电解液采用聚合物电解质。氧化石墨烯GO的加入显著提升了电极的导电性，提升了3D打印电池的性能。水系溶液体系，更加绿色环保、安全和廉价。

KunFu设计的电池，正负极分别采用了磷酸铁锂LFP和钛酸锂LTO，打印过程是通过喷嘴首先喷出细丝，根据设定好的程序一层一层的铺在基板上，然后采用冷冻干燥，以除去其中的水分和固化结构，然后经过热处理，使氧化石墨烯GO转变为还原石墨烯，最后在正负极之间的间隙内填入聚合物电解质，就完成了3D打印电池的制作。在电极中，由于剪切力的作用氧化石墨烯GO呈现出规则排列，增强了电子导电性，此外氧化石墨烯GO的多孔结构也为LFO或者LTO和电解液提供了大量的附着点。

当然对于一款用于3D打印的墨水，流变特性是最为重要的属性，这将直接影响打印效果，对GO，LFP／GO，LTO／GO体系研究发现，三者的流变特性曲线几乎一致，表明LFO、LTO对浆料的流变特性影响不大。并且浆料具有很高的表观粘度，在1/s的剪切速度下，浆料的粘度为100-1000Pa，者有利于复杂结构的打印和设计。存储实验表明，在长达四周的时间内，浆料的粘度仅有轻微的上升，浆料仍然保持了剪切变稀的特性，表观粘度仍然维持在了100-1000Pa的范围内，这表明该用于3D打印的墨水，具有良好的储存特性。

当然对于一款锂离子电池来说，最为重要的还是电化学性能。电化学测试表明，LFO/GO半电池在10mA／g的电流密度下，充放电容量分别达到168和164mAh/g，十分接近LFP的理论比容量170mAh/g。LTO／GO半电池在10mA／g的电流密度下充放电容量分别达到184和185mAh/g，这甚至要高于LTO的理论比容量175mAh/g，这可能是还原氧化石墨烯的贡献。在倍率性能测试中，发现LTO负极的倍率性能，要明显低于LFP正极的倍率性能，这主要是两个方面的原因造成的，首先LTO的电子电导率要低于LFP材料（6.1和31.6S／cm），其次LTO颗粒药明显大于LFP（200和50nm），这影响了Li+的扩撒和电荷交换。

3D打印技术最大的优势能够根据需求定制具有特殊形状的电池，例如在一些微型机器人领域，传统的锂离子电池技术，无法生产微型和特殊形状的锂离子电池，而3D打印技术就不存在这一问题，可以极大扩展锂离子电池的应用领域。