钜大LARGE | 点击量：641次 | 2022年12月28日
循环温度对锰酸锂/钛酸锂电池界面的影响
锂电池多数反应发生在固/液两相界面，因此正负极的界面稳定性就决定了锂电池的循环稳定性。而温度关于反应速度具有决定性的影响，因此温度关于电极界面状态也会出现明显的影响。
近日，法国国家科研中心（CNRS）的NicolasGauthier（第一作者）和CecileCourreges（通讯作者）、HerveMartinez（通讯作者）等人对LiMn2O4/Li4Ti5O12体系锂电池在25、40、60℃下经过100次循环后的界面特性进行了研究，测试结果表明随着循环温度的升高，电极界面的界面膜的厚度也在新增，同时高温循环的LTO表面也检测到了少量的金属态Mn元素。
实验中采用的电极配方为93%的活性物质（LMO、LTO）、4%的炭黑和3%的5130胶，充分分散后涂布在铝箔上，其中正极涂布量为17mg/cm2，负极涂布量为9mg/cm2，LTO负极的理论容量小于LMO正极，因此该电池为负极限制，能够更好的反应LTO的特性。经过碾压LTO电极的孔隙率为45%，LMO电极的孔隙率为40%。采用扣式电池组装为全电池，分别在25、40、60℃下进行循环。
下图a、b和c分别为LMO/LTO电池在不同温度下的第1次、99次和100次循环的充放电曲线，从下图a可以看到在放电过程中25℃下充电容量为173mAh/g，40℃充电容量为172mAh/g，和其理论值175mAh/g比较接近，而在60℃下LTO充电容量的容量为178mAh/g，略高于理论值。在首次充放电中的不可逆容量分别为4mAh/g（25℃）、8mAh/g（40℃）和19mAh/g（60℃），表明正极材料供应的部分Li+由于界面副反应的原因在LTO负极表面消耗了。
在经过C/2循环99次后，所有的温度下循环的电池都出现了容量衰降的现象，60℃下循环的电池尤为严重，同时我们注意到在C/2倍率下，电池的充放电容量完全相同，也就是库伦效率为100%。为了减少极化对电极的影响，作者在第100次循环时，将电池的充放电电流降低为C/10，从下图可以看到在40℃循环的电池放电容量比充电容量多8mAh/g，60℃循环的电池放电容量比充电容量多19mAh/g，而在25℃下循环的电池充放电容量则么有明显的差别，这表明在高温下循环的电池极化比较大，因此在C/2倍率进行放电时由于极化的原因电池的部分容量未放出。从下图d的不同温度下的循环曲线可以看到，在60℃下LTO材料的比容量出现了快速衰降的趋势，而25℃下循环的LTO在经过5次循环后，比容量就没有明显的衰降，40℃下循环的电池经过30次循环后，电池容量也未见明显的衰降。
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
作者通过交流阻抗工具分析了在不同温度下循环100次后的电极界面特性，结果表明随着循环温度的提升，电池的界面膜阻抗也出现了明显的新增。这可能是由于高温下循环时副反应导致的界面膜持续生长有关。因此，作者采用XPS工具对LTO表面特性进行了分析。
从下图的LTO负极和LMO正极的XPS分析结果可以看到，新电极的Ti2p和Mn2p特点峰分裂为两个，其中Ti2p分裂为Ti2p3/2（458.7eV）和Ti2p1/2（464.4eV），Mn2p分裂为641.4eV和642.2eV两个特点峰，对应的为Mn3+和Mn4+。
在经过循环后表征LTO嵌锂状态的Ti3+的信号始终存在，并且随着循环温度的提升Ti3+所占的比例也在不断新增，在60℃下Ti3+占总Ti元素含量的25%，40℃占20%，25℃占7%，这重要是由于随着界面膜厚度的新增，因此电子扩散和离子扩散的速度都受到较大的影响。关于LMO电极，在经过100次循环后，所有温度下循环的Mn2p特点峰几乎都没有变化，表明LMO电极具有良好的可逆性。同时我们注意到在经过100次循环后所有LMO电极中Mn元素的含量都出现了相似程度的下降（4.6%降低到3.0%左右），表明LMO电极表面也被一层表面膜所覆盖。
为了分析电极界面膜的成分，作者又对循环前后的LTO电极表面的O1s和F1s进行了分析。在新的LTO电极的O1s图谱中，在530.1eV附近的特点峰对应的LTO中的O2-，其他两个能量稍高的特点峰对应的为LTO颗粒表面吸附的一些化合物中的O（例如O-H、O=C和C-O-C等），在经过100次循环后，O1s图中在531.5eV、532.5eV处出现了两个新的特点峰，这重要是电解液在LTO表面分解产物（例如ROCO2Li），同时在533.5eV附近出现的特点峰对应的为P-F化合物（例如PO3-4，PO(RO)3或LixPOyFz），这重要来自于LiPF6的分解。同时我们还能够发现O含量随着温度升高而显著下降，例如在25℃下循环100次后O元素含量为9.2%，但是在60℃循环100次后仅剩余约2.7%，这表明随着循环温度的提升，LTO表面覆盖层的厚度也在持续新增。
从F1s图谱中可以看到，新的LTO电极中F元素重要来自于其中的PVDF粘结剂，其中687.9eV和689.5eV两个特点峰，对应的为PVDF粘结剂分子中的CF2和CF3/CF2-CF2。经过循环后PVDF中的F元素含量下降，这重要是受到循环后LTO电极表面电解液分解产物增厚的影响。同时我们还发现，在经过循环后除了PVDF中的F元素外，还出现了两个新的特点峰，分别对应为LiF（685eV）和LixPOyFz（686.5eV），而且这些新的含F元素的分解产物随着循环温度的升高而新增，例如在25℃下这些含F产物占比为2.0%，40℃占比为4.1%，而在60℃时占比则达到了8.7%，同时我们还能够注意到循环温度的高低关于LTO电极表面的LiF的含量没有显著的影响。
下图比较了LTO电极和LMO电极在不同温度循环后表面层和活性物质按照原子数量的占比情况，在经过25℃、40℃和60℃循环后LTO表面膜的厚度也不断新增，但是关于LMO而言，循环温度对其表面膜的厚度影响比较小。
为了分析是否有Mn元素从正极溶解，并迁移到LTO电极的表面，作者对在40℃和60℃循环后的LTO电极表面通过XPS工具进行了分析。从下图可以看到，在40℃循环的LTO电极表面的Mn2p在641.3eV和642eV附近出现了两个特点峰，对应为Mn2+，研究表明这可能是MnF2或MnO等产物，这会导致电池阻抗新增。
在60℃循环的LTO电极表面的Mn元素出现了显著的增多，同时在638eV附近出现了一个新的特点峰，对应的为0价态的Mn，也就是金属态的Mn，这可能是因为高温加剧了LiPF6的分解，从而出现了更多的HF，从而加剧了Mn元素的溶解，从而在负极表面出现了金属态的Mn。而负极表面的Mn元素会导致SEI膜的破坏，因此会加剧电解液在负极表面的分解，从而加速电解液在LTO表面的分解，引起电池容量的持续衰降。
下图为在不同温度下循环后的LTO电极的表面元素分布，从P元素的分布图可以看到，LTO颗粒表面存在F-P化合物，特别是40℃和60℃循环后的LTO电极表面的P元素含量较高，表明高温下电解液在LTO电极表面的分解也更严重一点。Mn元素的分析表明只有在60℃下循环后的LTO表面才能看到Mn元素的分布。
作者采用质谱仪对负极表面的惰性膜层中的分子结构进行了分析，从图中能够看到在经过100次循环后，检测到重要二次离子重要包含碳类：12（C-）、13（CH-）、24（C2-）和25（C2H-）重要和电解液溶剂的分解有关；F类和P类重要包含45（LiF2-）、63（PO2-）、79（PO3-）和101（PO2F2-）重要来自LiPF6的分解；强度最高的17（OH）一方面来自于电解液溶剂的分解，另一方面也来自LTO。在40和60℃循环的LTO负极表面跟P有关的二次离子的数量要明显高于25℃循环的电池，这表明LTO在高温下循环时SEI膜厚度新增重要是受到来自LiPF6分解的影响。此外，我们在60℃循环的LTO电极表面还观察到了71（MnO）的峰，表明从正极溶解的Mn元素在LTO负极表面发生了沉积。
为了进一步分析LTO表面SEI膜结构组成，作者采用溅射的方式逐层侵蚀掉不同深度的SEI膜，分析SEI膜在不同深度位置处的元素信息。从下图可以看到越接近LTO颗粒表面，Ti+含量也就越高，但是低温下循环的LTO电极新增得更快一些，这表明高温下循环的LTO电极的表面SEI膜厚度要更厚一些。
25℃循环后的LTO电极表面在经过第一次溅射（30s）后电极表面的C3H6O+和PO2-的强度就几乎下降为零，而Li2F-的强度则呈现先升高后降低的趋势，表明SEI膜中有机成分和含P化合物等重要集中在表层，Li2F则重要集中在SEI膜的下层。40℃循环后的LTO电极表面C3H6O+和PO2-的强度也是在首次溅射的过程中就出现了大幅度的降低，但是PO2-的强度要略高于25℃下循环的LTO电极，表明LiPF6在高温下的分解要比常温严重一些。
同时在40℃循环的LTO电极表面也没有观察到Li2F-的强度先升高后见底的现象，表明在这一温度下有机成分、含P化合物和LiF等成分是混合在一起的。在60℃下循环后的LTO负极表面，C3H6O+和PO2-、Li2F-的强度在开始的时候都所占的比例都比较高，表明LiPF6在高温下的分解更为严重，C3H6O+和PO2-的强度也重要是在首次溅射就发现了明显的下降，表明这些成分重要集中在SEI膜的表层，但是这些成分的强度在随后的几次溅射之中都保持了在比较高的水平，表明这些成分在SEI膜中的比例更高，而且也分布得更深。Li2F-的强度从开始溅射就一直在降低。最后关注一下Mn元素的情况，在60℃循环的LTO负极表面的MO-的强度要明显高于40℃循环的LTO电极，表明在60℃下正极中的Mn元素更容易溶出，并沉积在LTO电极的表面。MnO-的强度先升高后降低表明Mn元素的沉积是在有机物和含P化合物层之下。
NicolasGauthier的研究表明高温循环会显著地新增LTO电极表面SEI膜的厚度，同时改变其成分构成，在60℃的高温下会导致更为严重的LiPF6分解，在LTO电极表面出现F-P化合物成分较高的SEI膜，同时还会加速LMO中Mn元素的溶解，并迁移到LTO电极表面，嵌入到SEI膜的下层之中，破坏SEI膜的构成，从而引起电池可逆容量的持续降低。
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Impactofthecyclingtemperatureonelectrode/electrolyteinterfaceswithinLi4Ti5O12vsLiMn2O4cells,JournalofPowerSources448(2020)227573,NicolasGauthier，CecileCourreges，JulienDemeaux，CecileTessier,HerveMartinez
