钜大LARGE | 点击量：801次 | 2022年12月28日
磷酸铁锂电池循环衰降和建模
随着新能源补贴政策的退坡，以及去年的多起电动汽车着火燃烧安全事故，使原本火热的三元锂电池逐渐降温，而具有良好安全性、长寿命和优异安全性的磷酸铁锂电池又逐渐得到人们的重视。电动汽车的使用寿命通常可达6-10年，因此关于动力锂电池的使用寿命提出了比较高的要求，因此动力锂电池循环寿命的预测和分析就显得尤为重要。
近日，德国慕尼黑工业大学的MaikNaumann（第一作者，通讯作者）等人对来自索尼公司的商业磷酸铁锂电池的循环寿命衰降进行了分析，并建立了模型，该模型对容量损失的预测误差小于1%，关于内阻的预测误差小于2%。
实验中作者采用索尼公司的US26650FTC126650型锂电池作为研究对象，该电池正极材料为LFP，负极为石墨，电池额定容量为2.85Ah，实际容量为3.0Ah（实验中为了充分发挥电池的容量，作者采用了恒流恒压放电模式，也就是以1C恒流放电到2.0V，然后以恒压放电的形式直到电流下降到150mA），电池基本信息如下表所示。
实验中作者共计安排了19个实验点（如下表所示），分别测试了不同温度、不同放电深度、不同SoC范围，以及不同充放电电流对电池循环寿命的影响。
1.充放电倍率的影响
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
下图展示了不同充放电倍率下LFP电池在循环（放电深度80%，10%-90%SoC，环境温度40℃）过程中容量和内阻的变化情况，从下图可以看到随着循环时间和等效循环次数的新增，所有充放电电流的LFP电池都出现了容量降低，内阻新增的现象，其中电池容量的衰降速度逐渐降低，和时间的平方根呈现线性关系，这和之前的一些研究相一致，重要是受到负极表面SEI膜生长规律的影响，而电池的内阻的新增速度则保持恒定。
从下图a和b可以看到充放电电流更大的电池在循环过程中容量衰降和内阻新增都要更为严重一些，通常我们认为SEI膜是引起锂电池循环和存储过程中衰降的重要因素，因此锂电池的衰降应该和电池充放电的总容量呈现密切相关的关系，因此作者分析了容量衰降和内阻新增和等效循环次数之间的关系（如下图c和d所示），从下图c和d能够看到在等效循环次数图中更高的充放电倍率引起的锂电池容量衰降和内阻新增也更少，这重要是因为高倍率循环同样的次数所要的时间更少，这就使得电池的日历寿命衰降更少，因此假如我们将日历寿命衰降扣除后，能够发现高倍率下电池的容量衰降和内阻新增还是要比小倍率下更快的。
2.放电深度的影响
下图为磷酸铁锂电池在不同的放电深度下的容量和内阻变化情况，所有电池的SoC平均值为50%，1C进行充放电，环境温度为40℃。从下图a可以看到磷酸铁锂电池的衰降趋势和放电深度游着密切的关系，只有100%DOD和80%DOD的电池和循环时间/等效循环次数的平方根呈现线性关系。而较低DOD循环的电池在前期呈现线性衰降的趋势（如下图a所示），衰降速度最快的为10%和20%DOD循环的电池，而5%和40%DOD的电池衰降速度更慢。在达到1000个等效循环后，所有放电深度小于80%DOD的电池都停止了衰降，其中10%和20%DOD这两个在初期衰降比较快的电池，在1000个等效循环后电池的容量开始缓慢的回升，在完成全部10600个等效循环后，放电深度更浅的电池的容量保持率则会相对较高。
3.温度的影响
温度关于电化学反应的速度具有决定性的影响，因此温度也会对锂电池的衰降速度出现显著的影响，因此作者分别测试了磷酸铁锂电池在25℃和40℃，以及100%DOD和80%DOD下的循环性能。从下图a能够看到，80%DOD放电的电池在前8000次循环中，25℃和40℃几乎没有差别，关于100%DOD的电池，在前4000次等效循环中25℃和40℃几乎一致，在4000次等效循环后开始出现差别，但是整体上来看25℃和40℃这两个在日常使用中常见的温度关于磷酸铁锂电池的衰降影响并不大。
模型建立
根据上面的实验数据，作者建立了寿命衰降模型，由于实验数据表明温度关于电池的循环性能的影响比较小，因此作者在模型中没有考虑温度的影响。
1.模型结构
锂电池循环过程中的容量衰降来自于循环衰降和日历衰降两大部分，因此在模型中作者也将模型分为了循环衰降模型和日历存储衰降模型，在循环衰降模型又包含倍率、放电深度和充放电总容量等因素，模型的基本信息如下表所示。
2.充放电容量的影响
从上面的数据可以看到锂电池的容量衰降和电池的充放电容量的平方根呈现线性关系，因此容量衰降模型中的参数ZcycQloss=0.5，而内阻新增速度则和充放电容量呈线性关系，因此在内阻模型中参数ZcycRinc=1。
3.倍率的影响
为了能够将倍率关于磷酸铁电池容量衰降和内阻新增的影响单独分离出来，作者将放电深度对容量衰降的影响因子KDOCQloss设置为1，通过对上式5进行拟合，可以获得倍率的影响因子KC-rateQloss/Rinc，拟合结果如下图a和c所示，从下图a可以看到KC-rateQloss和倍率之间呈现线性关系，因此我们可以将KC-rateQloss转化为下式8所示的形式，并计算得到其中的a和b的数值。根据KC-rateQloss的数值作者对容量衰降进行了拟合（拟合结果如下图b所示），从图中能够看到拟合结果和测试结果复合的非常好，0.2C和0.5C倍率下的拟合结果和实验结果误差小于0.5%，在1C倍率下寿命末期的拟合误差也小于1.5%。
从下图c可以看到电池内阻新增和倍率之间的线性程度并不好，因此拟合结果和实验结果符合程度也并不是很好，仅有1C倍率循环的电池拟合结果和实验结果的误差在2%以内，0.2C和0.5C倍率循环的电池仅在前3000次拟合的较好。
4.放电深度的影响
放电深度关于锂电池的循环性能具有显著的影响，从前面的数据来看当放电深度低于80%时电池会出现多种不同的衰降形式，因此作者在这里也仅对80%和100%DOD放电深度的电池进行了模拟。其中KDOCQloss可以通过对下式9进行拟合获得，然后根据下式10转换为和放电深度之间的关系。
根据获得的参数结果，作者对循环数据进行了拟合，从下图b可以看到在开始的时候拟合结果稍差，但是在寿命末期拟合结果和实验结果符合的非常好，这重要是因为作者采用了寿命末期的数据对结果进行了拟合。
复合模型
磷酸铁锂电池在循环过程中的衰降来自循环衰降和日历存储衰降两种影响因素，因此作者将两种影响因素整合到一个模型之中，对磷酸铁锂电池的衰降进行拟合。
由于温度关于锂电池的日历存储寿命衰降具有至关重要的影响，因此作者以40℃下获得的存储数据进行了拟合。从拟合结果来看，其误差小于0.5%，其中模型显示由于日历存储造成的容量衰降衰降约为9.21%，这和实验测得的数据9.24%非常接近，而由于循环造成的容量损失约为3.64%，约占整个电池容量损失的28.35%。在对内阻的模拟中，在前500次中模型很好地模拟了内阻的新增趋势，但是随后误差开始增大，最终误差新增到了2%左右。
MaikNaumann通过对大量的磷酸铁锂电池进行测试，发现放电深度和SoC范围关于磷酸铁锂电池的容量衰降和内阻新增有重要的影响，基于测试数据作者进行了建模，模型很好地模拟了磷酸铁锂电池的容量衰降（小于1%）和内阻新增（误差小于2%）。
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AnalysisandmodelingofcycleagingofacommercialLiFePO4/graphitecell,JournalofPowerSources451(2020)227666,MaikNaumann,FranzSpingler,AndreasJossen
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