钜大LARGE | 点击量：479次 | 2022年12月29日
硫基电解液能够提升NCM/石墨电池的循环性能
随着新能源汽车续航里程的不断新增，能量密度更高的三元材料逐渐取代了磷酸铁锂材料，在为电动汽车带来更好的续航里程的同时，三元材料在循环过程中也存在过渡金属元素溶解、应力累积和颗粒表面晶体结构相变等问题，导致三元体系的锂电池在循环寿命上相比于磷酸铁锂体系电池有着不少的差距。
电解液是改善三元体系锂电池循环性能的有效方法，法国巴黎第九大学的BenjaminFlamme（第一作者）和Jolantawiatowska（通讯作者）、AlexandreChagnes（通讯作者）等人开发了一种基于3-甲氧基四氢噻吩1，1-二氧化物（MESL）溶剂和LiTFSI锂盐的电解液体系，该电解液体系使得NCM111/石墨电池在4.5V截止电压下仍然能够保持良好的循环稳定性。
作者之前的研究表明硫基溶剂具有良好的热稳定性和抗氧化性能，但是它们通常粘度较高，导致电解液的电导率较低。为了降低硫基电解液的粘度，作者合成了MESL溶剂。电解液的配制时通过将LiTFSI溶剂到MESL溶剂当中，获得1mol/L的溶液，并向其中加入FEC。
在电解液中添加FEC的重要目的是提升负极的库伦效率和循环性能，向MESL+LiTFSI电解液中添加1%（体积分数）的MESL后，石墨负极的循环性能和库伦效率。除了首次充放电因为电解液的分解导致库伦效率有所降低外，在随后的循环中电池的库伦效率都接近100%，表明电解液在负极表面形成的SEI膜很好的抑制了电解液的持续分解。但是石墨负极的容量仅为90mAh/g左右，远远低于石墨材料在碳酸酯类电解液中300mAh/g以上的容量。
负极形成的SEI膜质量较差，导致阻抗较高；硫基溶剂粘度过高，因此难以渗入到石墨负极的孔隙之中，因此导致活性物质发挥不充分。
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
当FEC的添加量为1%时，NCM材料的首次充放电容量为80mAh/g，每次循环平均损失3%的容量，前五次循环的库伦效率仅为85%-90%，5-25次循环的库伦效率也仅为95%左右。而当我们将FEC的添加量提高到5%后，电池的库伦效率大幅提升，并且平均每次循环的容量损失仅为0.7%。
在40℃循环时NCM电池的库伦效率逐渐降低，这重要是因为电解液在正极表面的氧化导致的，而当温度降低到常温后，电解液在正极材料表面的氧化用途显著降低，因此电池的库伦效率始终维持在较高的水平，但是NCM材料在硫基电解液中的容量发挥过低，且循环过程中衰降速度过快，以至于无法满足实际应用的需求。解决这一问题可以通过在电解液中添加一定量的共溶剂，降低电解液的粘度，同时保持电解液良好的抗氧化特性，其中酯类溶剂就是一种比较好的选择。
XPS分析发现，在不添加FEC的电解液中循环后，NCM材料的Ni2p、Mn2p和Co2p特点峰的强度出现了轻微的降低，而在添加FEC的电解液中循环后，NCM颗粒表面的过渡金属元素特点峰的强度出现了显著的降低，这些特点峰强度的变化重要反应了NCM电极材料表面的SEI膜的厚度变化，这一结果表明在不添加FEC的电解液中循环后NCN材料的表面并没有出现显著的变化。
在不添加FEC的电解液中循环后，NCM材料表面的C1s和F1s的特点峰并没有出现显著的变化，在S2p上，循环后的NCM电极强度出现了明显的新增。
在室温下，添加FEC的电解液中循环后的NCM正极表面则有较为显著的变化，其中炭黑和PVDF对应的一些特点峰的强度出现了明显的降低，这表明材料表面形成了较厚的SEI膜，这一点我们也可以从C1s的特点峰强度变化能够看到。而S2p的特点峰在这里出现了明显的变化，不仅强度出现了明显的升高，还出现了一些新的特点峰。在40℃下循环后，NCM正极材料表面的SEI膜的厚度出现了明显的降低。
MESL具有良好的抗氧化性能，是一种具有潜力的高电压电解液材料的选择，但是在40℃下，仍然会在NCM电极表面发生较为严重的分解，从而导致NCM循环性能下降，因此要配合其他溶剂使用。同时由于其不能在正、负极表面形成稳定的SEI膜，同时其粘度较高，因此不能作为单一溶剂使用，要配合一些其他低粘度的共溶剂使用。
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