钜大LARGE | 点击量：427次 | 2022年12月30日
-78℃超低温水系电池!
锂电池体系的电化学性能受到温度的显著影响，低温会导致Li+扩散、界面电荷交换等过程中受到显著的影响，因此低温下锂电池的功率性能会受到严重的影响，放电性能大幅减弱。目前常规的锂电池仅能够满足-40℃下工作的需求，然而在一些特殊应用领域，例如火星的平均温度在-63℃左右，传统的锂电池无法满足在这一温度下工作的需求。
近日，美国俄勒冈州立大学的HengJiang（第一作者）、XiuleiJi（通许作者）和阿贡国家实验室的JunLu（通讯作者）等人开发了一种能够在极低温度下工作的质子电池，在-78℃下能够放出常温容量的55%，循环450次容量没有损失，即便是-88℃下也能够放出30%以上的容量。
为了改善锂电池的低温性能，科研工作者开发了多种电解液，例如液化气、氟化溶剂和乙酸乙酯等，这些溶剂体系和载流子（Li+）相容性较差，因此能够有效的降低电解液在电极/电解液界面的去溶剂化能量，从而提升电池的低温性能，但是这些体系普遍存在安全性较差的问题，成为其在锂电池中应用的重要障碍。
水溶液体系的电池在安全性上具有得天独厚的优势，其中质子电池是一种最具有应用前景的水系电解液。在本项研究中作者采用了浓度为63%的H3PO4体系电解液，该电解液的凝固点为-85℃，能够很好的满足电池低温放电的需求。
实验中作者采用预先嵌入质子的CuFe-TBA(H-TBA)作为正极，以MoO3作为负极，9.5m的H3PO4水溶液作为电解液。该电池表现出了良好的循环性能，在2A/g的大电流下循环1000次电池的剩余容量仍然可以达到85%。在倍率性能方面该电池表现更为出色，在5（约100C）、10（约200C）、20（约400C）、50（约1000C）和100A/g（约2000C）的电流密度下（基于电池正负极活性物质总质量的理论比容量约为55mAh/g）电池的容量保持率可以分别达到84%、82%、77%、75%和70%（如下图B所示），远远好于传统的锂电池，在1.1s脉冲放电工况下电池的比功率可达77kW/kg。
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
从下图c可以看到，不同温度下电池的电流峰的位置几乎没有发生改变，表明电池具有良好的动力学特性。在-78℃下电池能够放出28mAh/g的比容量，约为常温容量的55%，而即便是在-88℃（比该电解液的凝固点还要低3℃）电池仍然放出了常温容量的30%。同时该电池在低温下仍然具有良好的倍率性能，-78℃下即便是400mA/g的电流密度（约8C）仍然能够放出常温容量的50%。低温循环通常是锂电池的短板，但是该电池在-78℃下循环450次，容量几乎没有出现衰降，表现出了优异的低温循环性能。
上述质子电池在低温下良好的循环性能取决于MoO3良好的储质子特性，测试表明MoO3首次嵌入质子和脱出质子的容量分别为341mAh/g和194mAh/g，首次效率约为57%。下图A为MoO3在不同电流密度下的充放电曲线，可以看到在1A/g的电流密度下MoO3材料的比容量可以达到218mAh/g，即便是电池倍率提高到100A/g（约为500C）电池MoO3材料仍然能够放出140mAh/g的容量。
有趣的是虽然MoO3材料具有优异的低温和倍率性能，但是质子在MoO3中的嵌入却是一个扩散控制的过程。分析发现，在还原扫描的过程中平均每摩尔的电子，材料重量新增19.7g，这表明材料中除了嵌入质子外，还嵌入了水合质子。但是在氧化的过程中，每摩尔的电子仅损失5.3g的质量，这表明有0.8摩尔的水分子被固定在MoO3材料的内部，这些水分的存在能够提升MoO3的储存质子的能力，特别是在低温的储存质子能力。
电解液的选择会对质子电池的性能出现至关重要的影响，相比于稀的酸溶液高浓度的酸溶液能够获得更好的寿命特性，研究表明分别采用9.5m和1m的H3PO4溶液的MoO3电池，在经过200次循环后容量保持率分别为82%和39%。这重要是因为MoO3在不同浓度的酸溶液中稳定性不同，测试发现在1m的磷酸溶液中经过200次循环后MoO3损失了60%的质量，而在9.5m的磷酸溶液中MoO3仅损失了20%的质量，而假如在稀的H2SO4中MoO3质量的损失则会达到惊人的70%，同时容量保持率也降低到10%，这重要是因为高浓度的弱酸溶液中自由水分子数量较少，从而能够有效的改善质子电池的循环寿命。此外从上图F中我们也能够注意到采用9.5m的磷酸溶液的MoO3的电荷交换阻抗值仅为4.5Ω，这要远低于1m的磷酸溶液中的10.8Ω，这可能是因为在高浓度溶液中自由状态的水分子数量比较少，因此质子没有完全的溶剂化，从而能够使得只能直接和MoO3发生反应，降低了界面的电荷交换阻抗。
下图展示了质子嵌入到MoO3材料中的反应机理，从下图c和d的XRD图谱中能够看到，随着嵌入质子数量的新增，（004）特点峰出现了左移，这表明在首次嵌入质子过程中水分子的嵌入因此了MoO3材料内部层间距的新增，（100）特点峰的右移表明Mn-O-Mn键在a轴方向上的收缩，（020）特点峰的左移表明Mn-O-Mn键在b轴方向的膨胀，这表明H+的嵌入和在材料内部的迁移重要是和O形成H-O键的形式进行。
HengJiang通过高浓的磷酸溶液显著改善了MoO3的循环稳定性和倍率性能，H+在电极/电解液的快速交换反应降低了界面的电荷交换阻抗，这些用途使得该电池具备了出色的低温和功率性能，即便是在-78℃下仍然能够放出常温容量的55%，在-88℃下仍然能够放出常温容量的30%，并且在-78℃下循环几乎没有容量损失。
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AHigh-RateAqueousProtonBatteryDeliveringPowerBelow−78CviaanUnfrozenPhosphoricAcid,Adv.EnergyMater.2020,2000968,HengJiang,WoochulShin,LuMa,JessicaJ.Hong,ZhixuanWei,YusungLiu,SuoyingZhang,XianyongWu,YunkaiXu,QiuboGuo,MasA.Subramanian,WilliamF.Stickle,TianpinWu,JunLuandXiuleiJi
