钜大LARGE | 点击量：1287次 | 2022年12月30日
磷酸铁锂动力锂电池电解液改善及过程参数优化
现在锂电池技术还有待进一步发展方能满足电动汽车更高的应用需求，下一代锂电池必须具备大容量、高比能量、长寿命、高安全性等特点，这就要求锂电池要向高能量密度方向发展。
为了寻找高能量密度材料，重要是通过提高材料的压实密度和容量来实现。磷酸铁锂动力锂电池具有循环寿命长、安全性高、高温稳定性好、价格低廉等优势，正是由于其良好的安全性和综合电化学性能成为当前众多电池公司和汽车制造公司关注的重点。
但磷酸铁锂正极材料的振实密度较小，容量提升空间有限，因此，若要进一步提升磷酸铁锂动力锂电池的能量密度，提高材料的压实密度是有效可行的方法之一。文章针对目前磷酸铁锂动力锂电池的发展现状，考察高压实密度条件下不同电解液配方对电池性能(容量、极片状态、电池厚度、内阻)的影响及相应的工艺参数优化改善。
一、实验过程
1.1电池制作
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
以磷酸铁锂为正极材料、石墨为负极材料，和粘结剂、导电剂、溶剂按照一定比例混合成正负极浆料，然后分别均匀涂覆在铝箔和铜箔表面上烘干，经过碾压、裁切、烘干，制成实验所需极片。极片经卷绕、装配、注液、预处理、封口等，制作出方形磷酸铁锂动力锂电池，标称容量为20Ah。
1.2预化成流程
预化成流程见表1和表2。
1.3测试设备
所有充放电及电性能测试均采用ArbinBT2000电池测试系统进行测试。
二、试验结果和讨论
本实验重要考察高压实正负极条件下电解液及过程参数对电池性能的影响。当极片压实密度较高时，极片不易浸润，因此要改善电解液成分，降低粘度以提高极片浸润性，同时，优化过程参数同样有利于提高电池浸润性，保证电池较好的电性能。
2.1电解液改善
为了提高电解液的浸润性，考虑从降低碳酸乙烯酯(EC)含量和碳酸丙烯酯(PC)含量来降低电解液粘度，电解液改善方法如表3所示。方法1、方法2和方法3为考察EC含量对电解液浸润性和电池电化学性能的影响，方法4为去掉PC后对电解液浸润性的改善用途。
电池按照相同注液量注液后静置12h，按照表1所示的预化成流程进行首次充电，预化成流程结束后将电池抽真空封口。封口后的电池进行化成，化成结束后电池处于满电状态，在干燥间中将电池解剖，观察负极片状态，实验结果见图1，电池性能参数见表4。
图1不同电解液条件下极片状态
从图中可以看出，四种电解液相比，方法1条件下的极片出现大量的黑斑，有明显的死区和析锂状况。方法2相比于方法1析锂状况有所缓解，但仍存在少量的死区。方法3的极片不存在析锂状况，且仅有少量死区斑点存在。而方法4的极片状态良好，极片光滑、平展，没有死区及析锂状况。和表3中的电解液方法相结合可以看出，当EC质量分数为40%时，极片出现明显的异常状况，EC质量分数下降至35%，负极表面状态即有明显好转，EC质量分数降至30%后，极片表面进一步改善。在方法3的基础上去掉粘度较高的PC后，极片状态非常理想。
四种电解液体系的电池首次放电容量、首次库仑效率、内阻和厚度数据见表4，从表中数据可以看出，由于1#电解液方法极片浸润性能较差，极片上存在大量的死区和析锂，因此影响了电池的容量，实测电池容量仅为19.15Ah，和理论容量相比，相差较大。此外，也由于极片上存在的异物造成电池的首次库仑效率较低，内阻和厚度均较大。2#和3#电解液体系条件下电池的各项性能相差较小，极片状态最好的4#电解液体系电池的容量最高、首次库仑效率最高，内阻较低，同时电池厚度也较薄。因此，从电解液的角度来看，4#电解液的浸润效果最好，说明降低溶剂中粘度较高的组分质量分数关于极片浸润性能的提升可以起到显著的用途。
2.2过程参数优化
考虑小电流预化成关于高压实负极有一定的电解液浸润改善用途，因此比较表1和表2两种预化成流程对极片状态的改善用途，电解液选用3#电解液体系进行实验。排气后将电池充满电进行解剖观察极片状态，实验结果见图2，电池性能测试数据见表5。
图2改变预化成条件下极片状态
从图中可以明显看出，上升小电流排气时间可以有效改善极片死区状况，同时两种预化成流程处理后的电池容量从20.32Ah提升至20.45Ah，首次库仑效率由90.50%提高至90.74%，而内阻则从2.8mΩ下降至2.78mΩ，厚度由24.33mm降低至24.30mm。由此可见，延长小电流预化成时间是一种有效改善极片状态的方法。
三、结论
极片压实密度的提高可以有效提升电池的能量密度，但也由此带来电解液浸润效果差等一系列问题，通过降低EC、PC含量可以有效改善极片状态，促进电解液浸润。同时配合小电流长时间的预化成工艺，可以明显提升电池的容量和首次库仑效率，改善高能量密度锂电池的电性能。
参考：刁志中等《磷酸铁锂动力锂电池电解液改善及过程参数优化》
