钜大LARGE | 点击量：325次 | 2023年01月12日
名古屋工业大学开发成功氯化物电解质材料，实现大容量全固态电池
日本名古屋工业大学研究生院工学研究科的谷端直人助教等人组成的研究团队，采用高成型性氯化物固体电解质材料制作了高能量密度锂金属电极，并实现了稳定的充放电循环。研究团队成功地在惰性气体和常温常压环境下合成了以前要在有毒气体和高温下处理的氯化物材料。
另外，仅利用压粉（压缩粉末）这种简单且环境负荷低的工艺，就抑制了锂金属负极存在的短路课题。
研究背景
纯电动汽车使用的锂电池要提高能量密度以延长续航距离。锂电池通过负极和正极之间的锂离子交换将化学能转化为电能（图1（a）以往的锂电池）。负极采用锂金属的电池可以说是终极的高能量密度电极，但充电时锂金属会枝状析出（称为枝晶），容易造成短路，存在爆炸等危险，因此一直未能实现实用化。另外，目前的锂电池采用有机电解液作为锂离子通道，这种材料也具有可燃性，可能会引起爆炸。假如能将这种有机电解液更换为不燃的无机固体电解质，就有望确保高安全性（图1（b）全固态锂电池）。
图1：以往的锂电池（a）和全固态锂电池（b）的示意图。
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
而全固态电池的固体电解质层有望以物理方式抑制锂的枝晶现象，但随着将电解质更换为固体，会出现固-固接合及其界面的离子导电性低的课题。以往的氧化物固体电解质一般通过在1000℃等的高温下烧结的方法接合固-固颗粒，但会和电极材料发生副反应，出现元素蒸发及各层弯曲等现象，另外，通过高温处理进行烧结后，也无法完全抑制枝晶。
研究内容
此次研究探索了仅通过压粉就能实现牢固的固-固接合的高成型性固体电解质材料。作为导电锂离子所需的抗衡阴离子，研究团队最初着眼于氯离子。和常规材料中的氧化物离子相比，氯离子具有较低的电荷密度，和锂离子之间的库仑相互用途也比较弱，因此不会束缚锂离子，有望实现高速离子导电。而且，氯离子的极化率也很高，因此颗粒有望随着压力而变形。不过，并非所有含锂氯化物都稳定，都拥有高速离子导电性和高成型性。
如图2（a）所示，研究团队利用第一性原理计算和经典力场计算，针对现有材料数据库（MaterialsProject）中收录的所有含锂和氯的化合物，综合计算了作为离子导电性、成形性及热力学稳定性指标的物理特性值。最终着眼于所有指标都具备最有潜力的（低）值的单斜晶LiAlCl4。另外，从图2（b）展示的LiAlCl4的结构中可以看出，现有锂位点之间的宽阔空间中存在锂离子导电路径。假如能让锂离子占据该路径，就可以实现高离子导电。因此，为使锂离子离域并且也存在于导电路径中的位点，此次研究采用了易于获得亚稳态的机械化学合成法。
图2：为探索同时具备高离子导电性和高成型性的固体电解质材料而实行的综合计算的结果。
（a）针对结构数据库中含锂和氯的化合物，计算作为热力学稳定性、离子导电性和成型性指标的结果。（b）研究团队关注的LiAlCl4的晶体结构和计算的锂离子导电路径（黄色部分）。
研究团队通过X射线衍射测量和锂核的核磁共振光谱确认，利用机械化学法合成的LiAlCl4具有和原来相同的单斜晶基结构，同时锂离子存在于部分导电路径上。另外，还和日本产业技术综合研究所极限功能材料研究部门的鹫见裕史主任研究员合作，利用弛豫时间分布法实行了电化学阻抗解析，确认其压粉体具有高达94％的相对密度，离子导电中仅存在几乎可以忽略不计（7.5％）的固-固电阻，具有和以往的氧化物材料相比高出1位数以上的离子导电性。而目前作为采用锂金属电极的固体电解质材料推进研究的石榴石型氧化物材料，相对密度为63％，固-固间电阻比例占整体的99.9％。由此可见，此次合成的材料具有高成型性。
将这些固体电解质材料应用于采用锂金属电极的全固态电池，通过试验确认（图3），以往的氧化物电解质材料在第一次充放电循环中就会发生短路，而此次研究的氯化物材料实现了70次的稳定充放电循环。
图3：采用锂金属电极的全固态对称单元的充放电测试结果及循环后的示意图。
未来展望
提高全固态电池能量密度的关键在于在固体中传导锂离子的固体电解质。此次研究开发的氯化物材料还具有较高的抗氧化性，研究团队计划今后通过采用高电位材料作为锂金属电极对应的正极，实现新的高能量密度全固态电池。
