钜大LARGE | 点击量：535次 | 2023年01月11日
高性能低温熔盐双离子电池
锂电池重要由氧化物正极材料，石墨体系负极材料构成，其中氧化物正极材料中通常会含有成本较高的Co和Ni元素，这使得锂电池的成本较高。双离子电池正负极都是采用石墨材料，因此原材料成本要远远低于传统的锂电池，具有良好的应用前景。
近日，河北工业大学的ZhanyuLi（第一作者，通讯作者）等人以AlCl3/NaCl混合盐作为电解质，制备了一款高性能的双离子电池，电池在1A/g的大电流密度下容量可达183.8mAh/g，即便是在4A/g的超大电流密度下仍然可达132mAh/g，循环寿命可达700次。
试验中作者将石墨纸切割为0.5cm×1cm的方片，然后将方片贴在铂片上作为正负极电极。混合熔盐的摩尔配比为AlCl3:NaCl=1.63:1，该配比下接近其最低熔点108℃，然后在120℃下对电池进行电性能测试。
下图为上述的熔盐的XRD图谱，从图中能够看到融盐的重要构成为NaAlCl4，其反应如下式所示。
由于该电解质的稳定电化学窗口最高为2.4V，因此作者将充电截止电压设置为2.25V，从下图a可以看到在1A/g的电流密度下，在第1、5和10次循环中电池的充电容量分别为256.7mAh/g、236.9mAh/g和206mAh/g，放电容量分别为183.8mAh/g、176.5mAh/g和171.3mAh/g（以正极质量为准），首次的库伦效率为71.6%，第10次循环时库伦效率提高到了83.2%。
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
关于双离子电池而言，较低的库伦效率是常见的短板，从下图b我们可以看到充电过程中氧化峰的位置几乎没有发生明显的变化，而放电过程中的还原峰则在循环的过程中出现了显著的偏移，这重要是受到电化学极化的影响。从下图c可以看到该电池在1、2、3和4A/g的电流密度下，电池的容量分别为183.8、170.3、165.6和132mAh/g，这要显著高于传统的Al离子电池，同时电池在4A/g的大电流密度下，库伦效率也达到了94.1%。从下图f的循环性能曲线可以看到，在4A/g的大电流密度下循环700次后，该电池比容量仍然可达103.3mAh/g，容量保持率可达79.5%，表现出了优异的循环性能。
为了研究双离子电池的自放电机理，作者在不同的截止电压下进行了自放电测试，下图a和b分别为截止电压为2.25V时的时间-电压和电压-容量曲线，从下表中的统计数据可以看到，假如充电后直接放电则电池的放电容量为190.4mAh/g，库伦效率为74.1%，但是假如搁置1000s后再进行放电，电池的电压会降低到2.08V，放电容量也降低到了158.9mAh/g，库伦效率也降低到了64.8%，这可能是因为熔盐电解质的分解（AlCl3=Al+1.5Cl2(g)和NaAlCl4=Al+1.5Cl2(g)+NaCl）造成的。假如我们将充电截止电压控制在1.95V则搁置1000s后的电压仅降低0.02V，从电压曲线上也能够看到电压呈现先下降后上升的现象，这重要是因为静置过程中石墨电极吸附电解质中的阴阳离子出现的自充电现象，具体反应为C+n+AlCl−4→Cn[AlCl4]andC+n+Al2Cl−7→Cn[Al2Cl7]，由于自充电现象的存在，电池的放电容量新增了49mAh/g，库伦效率达到了218.9%。在1.85V的截止电压下也观察到了同样的现象，静置过程中电压先下降后升高，最终稳定在了1.93V，容量新增了46.9mAh/g，库伦效率达到了252.7%。
为了分析该电池的反应机理，作者采用高分辨率的透射电镜对石墨电极进行了分析，从下图a-c的正极结构可以看到石墨材料的层间距从0.334nm新增到了0.41nm，这重要是由于AlCl−4和Al2Cl−7嵌入和脱出导致的。从下图d-f的负极图片可以看到石墨表面有许多黑色的小点，这重要是由于Al在负极表面沉积和分解造成的。
在该双离子电池中金属Al重要在负极表面沉积，因此石墨的层状结构并没有发生显著的改变，但是在石墨正极一侧，由于阴离子的嵌入和脱出导致了碳层的剥离，出现了类似石墨烯的结构。
为了进一步分析该电池的反应机理，作者采用XPS工具对经过不同循环的正负极进行了分析，从下图a可以看到随着循环次数的新增Cl2p逐渐向低结合能的方向偏移，并且强度明显新增，这重要是部分氯铝酸阴离子在嵌入到石墨材料中后无法脱出，在石墨中积累造成的造成的，这也是为何双离子电池的库伦效率较低。从下图b中我们注意到Al2p的结合能没有出现偏移，但是随着循环次数的新增，强度出现了明显的新增。从下图c中我们也能能够同样观察到负极中Al的含量出现了显著的新增。
在下图中作者采用EIS和CV工具对电池进行了分析，从下图a可以看到，在第1到3次循环中，电池的CV曲线几乎没有发生变化。从下图b中可以看到，在不同的速率下电池都能够出现3对氧化还原峰，其中1/1峰重要来自于离子在电极表面的吸附和脱附，在1mV/s的速度下，赝电容贡献的容量占到总容量的39.6%，随着扫描速度的新增，赝电容容量占比逐渐新增，在5mV/s的速度下，占比可达53.8%。而2/2和3/3峰重要来自于lCl−4和Al2Cl−7的嵌入和脱出。
从下图c可以看到该电池的交流阻抗数据重要由高频区电荷交换阻抗的半圆和低频区的扩散曲线构成，该数据可以采用下图e所示的等效电路进行拟合。根据拟合结果，在循环前电池的电荷交换阻抗为0.4Ω，循环后新增到1.2Ω，仍然处于一个非常低的水平，这也保证了电池良好的倍率性能。同时从图中我们也没有观察到电池界面阻抗，这表明由于温度较高因此电极表面并没有形成SEI膜。
此外，我们还可以根据低频区的扩散曲线对扩散系数进行计算，计算公式如下式所示，其中R为理想气体常数，T为绝对温度，A为电极面积，n为电荷交换数量，F为法拉第常数，C为浓度，σ为Warburg系数，σ可以通过下图d的曲线斜率求得，计算表明循环之前阴离子的固相扩散系数为1.12×10−11cm2/s，循环后则为9.23×10−12cm2/s，和锂电池的固相扩散系数处在同一量级上，从而使得该电池具有良好的电化学性能。
ZhanyuLi利用低温AlCl3/NaCl熔盐制备了双离子电池，在1A/g的大电流密度下正极的比容量仍然可达183.8mAh/g，循环700次后容量保持率可达79.5%，具有优异的电化学性能。
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Ahigh-performancegraphite-graphitedualionbatterybasedonAlCl3/NaClmoltensalts,JournalofPowerSources475(2020)228628,ZhanyuLi,XiaoxiaoLi,WenmingZhang
