钜大LARGE | 点击量：709次 | 2023年01月05日
软包锂电池高温胀气的改善研究
导读：随着新能源锂电池的不断发展，用铝塑膜作为外壳的软包锂电池被广泛应动力行业、消费电子等产品中。由于实际使用时，受使用环境、季节、地区气候等影响，不可防止地出现高温情况，极易导致软包锂电池胀气和电性能遭受较大损伤的弊端。通过对电解液和制程工艺优化的评测，确定了采用3%VC含量添加剂改进型电解液和制程工艺优化相结合方式，对抑制软包锂电池高温胀气和电性能持续损伤有显著改善。
1实验
1.1配方和设计
正极(油系)：钴酸锂∶导电剂(SP)∶粘结剂(PVDF-HSV900)=96∶2∶2(质量比)；负极(水系)：石墨(宁波杉杉FSN-4)∶增稠剂(CMC)∶粘结剂(SBR)=95.5∶1.5∶3.0(质量比)；隔膜：16μmCelgard隔膜；电解液：广州天赐。按上述配方和设计将其卷绕、组装成494147型号软包方块电池。
1.2不同含量VC添加剂改进型电解液电池的试制
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
采用天赐TC-E233H型号电解液，分别重新添加0%、1.5%、3%、4.5%的VC添加剂，使其成为四种电解液，分别将电解液注入494147型号软包方块电池，形成A、B、C、D四个方法电池，用于后续测试(方法A为比较组)。注：注液后工艺步骤：①常温静置8h→②化成→③40℃静置24h→④去气封边→⑤平压→⑥分容。
1.3制程工艺优化电池的试制
软包锂电池注液后的工艺流程为：①常温静置8h→②化成→③40℃静置24h→④去气封边→⑤平压→⑥分容；将步骤①的制程工艺优化4组其余步骤不变，第1组：常温静置8h(比较组)；第2组：60℃静置8h；第3组：85℃静置8h；第4组：100℃静置8h；用于后续测试(电解液采用方法A即添加0%VC)。
1.4最佳方法电池的试制
以上述1.2节得出的最佳百分比含量VC电解液和1.3节最佳静置温度为条件，重新制作成最佳方法电池，用于后续测试评估。
2实验和结论
2.1不同含量VC添加剂改进型电解液电池的实验
实验步骤：将1.2节中的A～D四个方法电池，①测试初始容量、厚度；②充满电；③置于85℃恒温箱中48h；④取出冷却至室温后，复测容量、厚度；从②～④不断重复，直至全部胀气截止测试；比较四个方法出现首次胀气的周期、容量损失率、膨胀率。由表1可知，方法C和D抗高温胀气能力强，均在第3周遭受85℃48h时才出现胀气；由图1可知，方法C和D在每周高温冲击后，其电芯膨胀率相比方法A和B小很多；由图2可知，电解液中添加VC的电池容量损失程度比不添加VC的要大，且随着VC添加量的新增，容量损失也新增。
表1不同VC含量电解液电池首次胀气对应的周期
图1各阶段热冲击后电芯膨胀率柱状图
图2各阶段热冲击后电芯容损率折线图
VC提升抗高温胀气能力，但高温冲击后容损相比而言也有所增多的这一特点，可以从VC自身特性解释：VC作为锂电池新型有机成膜添加剂和过充电保护添加剂，具有良好的高低温性能及防气胀功能，可以提高电池的容量和循环寿命。当电芯在85℃高温下储放冲击时，负极SEI保护膜势必出现破损和VC再修复成膜的情况，假如电解液中无VC，则膜不断破损，负极碳和电解液发生副反应产气致使电芯胀气；若有VC，则VC不断对破损SEI膜进行再修复，不让负极碳和电解液发生产气的副反应，但修复的过程，势必消耗电解液中的有效锂，致使出现不可逆容量损失而使容损有所增多。综合表1、图1和图2的结果，方法C(在天赐TC-E233H型号电解液中再添加3%VC)为2.1节实验的最佳方法。
2.2制程工艺优化电池的实验
实验步骤：将1.3节中的4组电池，①测试初始容量、厚度；②充满电；③置于85℃恒温箱中48h；④取出冷却至室温后，复测容量、厚度；从②～④不断重复，直至全部胀气截止测试；比较四个方法出现首次胀气的周期、容量。综合表2、图3和图4的结果，第3组(注液后先在烘箱中85℃静置8h，然后上柜化成)为2.2节实验的最佳方法。由表2可知，注液后高温静置8h对后期电池抗高温胀气能力有益，虽然2、3、4均在第2周出现胀气，但3、4两组相较而言更为有益；由图4可知，注液后高温静置，电池的平均容量有所降低，其中第4组容量偏低严重；注液后将常温静置改为高温静置的工艺优化，提升了抗高温胀气能力，但同时也导致了容量变低。因为注液后化成前电池负极未形成SEI保护膜，在此条件下，电解液中部分成分会和负极发生缓慢副反应而产气，变常温为高温，可以加速催化该部分产气物质副反应的进程，使其最大限度地反应殆尽，防止后期85℃48h循环热冲击时再反应产气，从而引起胀气。由于高温下的加速催化，导致副反应随温度升高而增剧，不可逆容量随之增多，因此后期分容后平均容量不断减小，当温度100℃时，电解液其他成分可能也因热而分解，出现容量严重偏低情况，若继续增大温度，易导致电解液失效，电池后期电性能急剧变劣。
表二注液后不同静置温度电池首次胀气对应的周期表
图34组电池各阶段热冲击后电芯膨胀率柱状图
图44组电池平均容量柱状图
2.3最佳方法电池的实验
在天赐TC-E233H型号电解液中添加3%VC添加剂，电池经卷绕注液后，①85℃静置8h→②化成→③40℃静置24h→④去气封边→⑤平压→⑥分容；即结合2.1节&2.2节实验中的最佳方法，制作成电池，经85℃48h反复热冲击、评估其首次胀气的周期、容量损失率、膨胀率；然后取分容后新电池，再次经85℃48h反复冲击，冲击周数必须为出现首次胀气周数的前一周(例如：假设第5次出现首次胀气，那么取第4周)，最后以0.5C评估遭受热冲击后临近胀气边缘前的循环性能。由表3可知，结合2.1节&2.2节实验的最佳方法制作的新电池，其耐高温能力更强，可保证85℃48h反复冲击3次不胀气，且膨胀率也在1%～5%以内。
表三85℃48h反复冲击各项目情况数据
由图5可知，取分容后新电池经85℃48h反复冲3次，模拟造成热冲击接近胀气边缘状态，电池的300周容量保持率仍＞85%，循环性能佳。
图53次热冲击后循环曲线图
3结论
(1)电解液VC添加剂对电池高温胀气有显著抑制用途，且在天赐TC-E233H型号中再添加3%为最佳值；
(2)优化制程工艺，将注液后常温8h静置优化成85℃8h静置，最大限度地反应殆尽电解液中和负极反应产气的物质成分，防止了后期热冲击时再反应产气，从而引起胀气，对电池的高温胀气也有显著抑制用途；
(3)通过结合在TC-E233H型电解液再添加3%VC和注液后改用85℃8h静置后再化成的方式，制得的软包方块锂电池，其耐高温热冲击能力更强，可达到85℃48h反复3次不胀气，且电池在遭受3次热冲击后，依旧具有0.5C循环300周>85%的优异循环性能。
