钜大LARGE | 点击量：402次 | 2023年01月03日
你的电池，"掺硅补锂"了吗？
一个新技术从提出到应用，是要整个产业链的协同推进的。
这几年，汽车行业玩概念非常厉害。比如，最近的掺硅补锂。这个概念是智己汽车在一月十三日的首场公布会上提出来的。按照智己汽车的说法，通过这个技术，能实现电池单体300Wh/kg能量密度，并且电动汽车能实现1000km的续航里程。
除此之外，一月八日，国轩高科首次亮相了210Wh/kg磷酸铁锂电池产品，技术上，采用了关键的高克容量硅负极材料和先进的预锂化技术。
一月九日，蔚来汽车公布了150kWh固态电池，据称该产品采用了无机预锂化硅碳负极技术，另外结合超高镍正极，使得电池能量密度或可达到360Wh/kg。而且，这款电池
而智己公布之后，一月十八日广汽集团透露，搭载硅负极电池技术的车型已按计划进入实车测试阶段，产品计划今年上市。一时间，有关电池热闹非凡。
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
其实，掺硅补锂这个概念是把掺硅和补锂这两个技术合起来说的，负极掺硅是为了提升能量密度，补锂则是为了提升首效和循环寿命。这两个技术结合起来的期货概念，实际上并不是像固态电池这样的颠覆式革新，而是种像CTP相同的优化技术。那么，这个合体技术，有什么好处呢？以及，是如何达成这个技术的呢？
何谓掺硅？难点在哪里？
我们了解，要提升电池能量密度，电池的正极和负极材料的比容量（指单位质量或体积的电池或活性物质所能放出的电量）都要提升。正极材料目前一般采用高镍，比如我们所说的NCM811电池，而负极采用石墨负极。
现在，硅基负极替代石墨负极的时刻即将来临。而且，随着TSLA在量产的Model3上对硅碳负极的成功应用，这种示范用途，也使硅基负极迎来更为广阔的市场。
之所以选择硅做负极，是基于硅基负极材料的理论克容量是4200mAh/g，高于石墨负极10倍有余。这是硅基负极的优势所在。目前来看，有两种硅基负极材料。
一种是硅碳负极，即纳米硅和石墨掺混使用，理论克容量超过3000mAh/g，但实际刚超2000mAh/g；另一种是硅氧负极，氧化亚硅掺混石墨作为负极，大致克容量为1400-1800mAh/g。
应用方面，国内3C产品一般用到硅碳负极比较多。而动力锂电池方面，一般采用硅氧负极比较多。
实际上，研发硅材料以应用于锂电池负极始自上世纪90年代，直至2013、2014年才分别实现硅碳负极、硅氧负极的产业化。而松下是2017年批量应用于动力锂电池，供应TSLA。
此外，三星、LG化学的硅基负极，目前重要应用于消费电池领域。日本GS汤浅的硅基负极材料锂电池，应用在三菱汽车上。两家还组建了合资公司。整体而言，硅基负极的真正产业化历程还很短。
但是，硅基材料最大的缺点，就是膨胀率高。硅负极充放电膨胀可达320%左右，而普通石墨仅为10%左右。电池在正常工作状态下极高的膨胀和收缩弹性频繁发生，电池的循环寿命将会缩减，微观结构就会坍塌。也就是说，虽然克容量提升，但是循环寿命却缩短了，有点得不偿失。
此外，硅基负极不仅应用难度大，目前能够量产的公司也不多。根据高工锂电的调研，目前国内只有贝特瑞能够大批量供货，并进入松下的供应链，间接供应TSLA，目前产量约3000吨。
另外，国内还有翔丰华、硅宝科技、杉杉股份、中科电气等公司，已经建设了硅负极材料中试线，但多数仍处于前期技术验证阶段，尚未大批量生产。从这个情况来看，未来一段时间内，石墨负极材料仍然将是主流。
而从需求来说，根据高工产研锂电研究所(GGII)统计分析，当前市场需求重要集中在容量为420mAh/g、450mAh/g的两款硅基负极材料，更高克容量的硅基负极的应用市场还没成熟。毕竟，硅基负极制备工艺复杂，无标准化工艺，技术壁垒高（难度重要在于硅材料纳米化及和硅碳复合材料的制备工艺）。
此外，产量少，也就意味着单价高。根据国盛证券数据，最低端的硅基负极价格均在10万元以上。不过，新技术的诞生及应用也意味着新市场的打开。这是锂电池产业链公司的期望所在。
而从材料方面来讲，按照业内人士的说法，采用纳米硅以后，硅基负极电池能量密度可以提升5~10%。按照目前行业内每年锂电池能量密度的提升平均在2%左右来算，这5%能量密度提升非常不容易了。
在掺硅方面，专利的竞争也在进行中。比如，华为近日公开了一份硅碳复合材料及其制备方法和锂电池的发明专利。据称，采用该专利供应的硅碳复合材料的电池循环500周容量保持率为80%。当然，还有更多的国内公司也在追赶中。
如何补锂？
说完掺硅，再说补锂。一句话，补锂就是预锂化技术。
这是因为，采用硅负极后，首次库伦效率低的问题就比较突出。就是由于硅的膨胀比较大，这让硅表面的SEI膜（固体电解质界面膜）始终处于破坏-重构的动态过程中，最终导致SEI膜厚度持续新增，界面阻抗升高，活性物质消耗，致使容量衰减，首效降低。
而这种首次充电时的大量锂损耗，是不可逆的。为了保障电池的容量，就要把损失的锂补回来，这种技术就是预锂，目的是延长锂电池的循环寿命。
那么，石墨负极和硅负极首次充放电的锂损耗各是多少呢？通过研究发现，现有的石墨材料有5~10%的首次不可逆锂损耗，而关于高容量负极材料，首次锂损耗甚至更高。而硅材料的不可逆锂损耗达15~35%。所以，掺硅和补锂同时进行就成为必然。
说到补锂技术，则又分为正极补锂和负极补锂。不过，根据业内专家的说法，目前公司采用负极补锂技术的较多。方法大致有通过电化学预锂化、直接接触短路法这样简单有效的方式。不过这对环境的要求高，如无氧、无水、干燥环境等，是大规模应用的难点所在。
此外，还有一种采用金属锂粉进行预锂化的方法，也是目前商业化最有效、最直接的方法。不过，这种工艺关于生产环境的要求非常之高，要研发密闭的混浆设备，而且要防止高速搅拌带来电极材料、导电剂等燃烧的安全隐患。
可以这么说，预锂化的产业化难度极大。难点在于，就像国轩高科工程研究总院常务副院长徐兴无说的，锂金属是最活泼的金属之一，空气中的微量水分，都可能引发锂金属的燃烧甚至爆炸。所以，业内关于预锂技术多停留在实验室阶段。
当然，由于预锂化的好处是显而易见的，目前包括CATL、国轩高科、万向一二三、微宏动力、天津巴莫等公司也都在积极布局，寻求突破。
从申请专利上来看，目前CATL在这一领域的专利数量最多，智己汽车搭载的掺硅补锂电池正是来自CATL。此外，还有国轩高科表示其自研的预锂化技术，已经能够真正进行大规模的生产应用，在这一技术上有了重大突破。这种你争我夺的态势，应该会成为一种常态。
踏实才是正道
不过记者在此要说一句，一个新技术从提出到应用，是要整个产业链的协同推进的，包括材料、设备、制造等多个环节的协同推进，甚至要整个产业链的精进，一起协同去降低成本、不断完善技术。
掺硅补锂的用途有目共睹，不过，我们也要了解，通过预锂化技术来解决氧化亚硅材料首效低的问题，是国外厂商率先采用的。国内的公司相比于日韩公司仍然有一定的差距，当然，这种差距正在不断缩小，甚至在某些指标上国内公司做到了一定的优势。
而在硅碳负极方面的研发和应用方面，我们还面对着较高的技术壁垒。国外，目前日立化成是全球最大的硅碳负极供应商，TSLA使用的硅碳负极材料就由其供应。另外日本信越、吴宇化学、美国安普瑞斯等也可供应硅碳负极产品。国内的情况，前面也说了，只有内特瑞能量产。可以说，差距还是很明显的。
但是，国内掺硅补锂这个技术在频繁在车企、电池公司甚至央视新闻报道中出现，说到底是宣传的用途大于实际。别的不说，蔚来提固态电池这个概念，讲法就很不严谨。这款电池只是利用无机预锂化硅碳负极技术，离真正的固态电池还很远。
而且，掺硅和补锂，都是基于现有材料和技术的优化，并不是达成材料的革命性变化。当然，无论三元还是磷酸铁锂，通过掺硅补锂能提高部分能量密度，有实际应用的积极意义。在目前材料体系下能量密度已经接近瓶颈时，是比较可行的技术，值得称赞。
然而，关于国内公司来说，掺硅补锂还处在刚开始量产应用的阶段。能不能达到广泛应用的程度，各车企都还在探索，这跟前年热炒的CTP是一个道理，真正应用是有个过程，我们要戒骄戒躁，沉下心来做事。最要不得的，就是只是想吸引资本注意。
