钜大LARGE | 点击量：735次 | 2023年01月10日
一文看懂锂电池隔膜重要技术进展
如今，锂电池已成为3C产品（computer、conmmunication以及ConsumerElectronics）最常用能源器件，高容量、稳定的充放电性能足够长的使用寿命一直都是工程师们对锂电池的追求，也是消费者对锂电池的期待。而隔膜材料正是这些追求和期望的关键所在。
一、隔膜重要性
锂电池重要由正极材料、负极材料、电解质、隔膜、封装材料等五部分组成。
隔膜在正负极之间起电子绝缘、供应理离子迁移微孔通道的用途，是保证电池体系安全、影响电池性能的关键材料。尽管隔膜不直接参和电极反应，但它影响电池动力学过程，决定着电池的充放电、循环寿命、倍率等性能。
近些年，科研人员和相关公司对隔膜材料的研发及产业技术的突破有着浓厚的兴趣。根据我国科学院专利在线分析系统，以中文"锂电池、隔膜"为关键词，检索到专利申请共2106项（截止2015年九月），其中授权专利占51.19%，有效专利共1078项。以中文"聚乙烯、隔膜"、"聚丙烯、隔膜"、"陶瓷、隔膜"、"改性、隔膜"为关键词，检索到专利申请分别有419、415、390、272项，授权率分别为44.4%、42.4%、32.0%、33.1%，有效专利分别为186、176、125、90项。经统计分析发现。
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
近年来在理电隔膜研发和技术领域的热点词汇是：：高安全性、新材料、陶瓷、涂覆和提高润湿性等。同时，最近十年，特别是最近五年，涉及埋电隔膜的专利申请呈加速上升趋势。
二、锂电隔膜的功能
隔膜在理离子电池中的功能重要体现在两个方面：
一是给电池供应安全保障。隔膜材料首先必须具备良好的绝缘性，以防止正负极接触短路或是被毛刺、颗粒、枝晶刺穿而出现的短路，因此，隔膜要具有一定的拉伸、穿刺强度，不易撕裂，并在突发的高温条件下基本保持尺寸的稳定，不会熔缩导致电池的大面积短路和热失控。
二是给理离子电池供应实现充放电功能、倍率性能的微孔通道。因此，隔膜必须是具有较高孔隙率而且微孔分布均匀的薄膜。材料本身的特性和成膜后的孔隙特点制约着电池中锂离子的迁移，体现在性能参数上就是离子电导率。
三、锂电隔膜的影响要素
给电池供应安全保障是从隔膜制造材料的基本属性体现的。安全性要求决定着隔膜必须具有出众的绝缘性、机械强度、化学稳定性、电化学稳定性和热稳定性。因此，制造隔膜的材料只能从绝缘性好、具有良好的成膜性能、力学性能和易于加工的聚合物及其复合材料中选择。
目前已商品化的主流材料是聚丙烯微孔膜和聚乙烯微孔膜，发展中的材料如无纺布陶瓷颗粒复合膜，研发中的材料如聚酰亚胺（PI）等。
电池的锂离子导通功能是通过隔膜的构造和微孔结构特性实现的。对这一性能出现影响的还有一些材料本身的固有属性。对锂离子导通的要求决定了隔膜要对电解液有良好的润湿性，因为只有吸收并保留适量的电解液在隔膜孔隙结构中，才能实现理离子迁移和正常工作，防止电极极化的发生。隔膜的微结构，如孔径及其分布、孔隙率、空气透过（Gurley值）、尺寸稳定性等因素都和离子电导率相关，显著影响电池的性能。
随着业界对电池安全性重视程度的不断提升电池公司对隔膜安全性的要求和期望也持续提高，在某些特殊型号电池的应用中对隔膜材料受热收缩比例的要求已经提高到180℃受热60min后收缩小于2%，而国外一些电池公司甚至寻求可以在250~300"C温区尺寸保持稳定的隔膜。
隔膜的厚度在保证安全的前提下当然是越薄越好。有关卷绕电池，隔膜厚度越薄，电池内阻越小，可以留出更多的空间给电极材料，并且能减少极片卷绕过程中的错位。但若只是一味强调厚度变薄，力学性能将受到影响，更容易被大颗粒、极片毛刺和枝晶刺穿，导致电池安全系数降低。而叠片电池的毛刺少，对厚度要求则不高。
随着锂电池材料体系、用途、容量、形状的日趋多样化，对隔膜性能及技术指标的要求也逐细化，生产公司对隔膜的理解也更加深入。可是，目前还没有哪一种隔膜在所有技术参数方面都出色。
因此，在给电池选择隔膜时应当有所侧重，衡量要突出哪种性能，是安全性、功率性能还是循寿命？根据电池设计和应用领域不同，隔膜应用的种类也应有所不同。有关隔膜各项技术参数具体的分析己有相关报道。
锂电隔膜性能要求及几种商品膜性能参数
四、锂电隔膜重要技术进展
1、聚烯烃表面改性
在单层聚烯烃隔膜上加入或者复合具有亲液性能、耐高温性能等特性的材料，从而获得性能更加优异的复合隔膜，是制备高性能隔膜的一大研究方向。
目前常用的工艺包括涂覆、浸涂、喷涂、复合等。有研究表明在PE隔膜上涂覆聚芳酯材料，形成多孔聚合物沉淀物的复合隔膜，由于聚芳酯具有良好的耐热性能，复合隔膜熔融温度提高到大于180℃。
通过浸涂法在PE隔膜上涂覆多巴胺，获得的改性隔膜具有更高的吸附电解液的性能，有效地改善了隔膜的高倍率循环性能。
使用PVDF/SiO2的混合物改性聚烯烃隔膜，使复合隔膜同时具备PVDF的亲电解液性能和Si02的耐高温性能，制各的锺离子电池在2C放电倍率下，其充放电效率达到94%.
2、聚烯烃-陶瓷复合隔膜
聚烯烃类有机隔膜且具有较好的力学性能及成本低等特点，但在热稳定性、亲液性等方面存在不足，所以作为电池隔膜，其安全性能有待提升。因此，在聚烯烃类有机隔膜上涂覆无机陶瓷颗粒而制备出复合膜的工艺应运而生。
虽然陶瓷涂层给电池性能带来怎么样的影响仍需更深入的研究和评价才能得出最终的结论，但这一技术却被许多隔膜公司和电池公司争相仿效，得到了迅速的推广。
在聚合物陶瓷复合膜中，聚烯烃类有机微孔膜材料供应柔韧性以满足电池装配工艺的需求。无机陶瓷颗粒则在复合膜中形成刚性骨架，防止隔膜在高温条件下发生收缩甚至熔融，以提升电池安全性能。粘合剂则对陶瓷复合膜的表面性质、孔道结构、机械强度等性能有重要影响。
聚合物-陶瓷复合膜在一定程度上提高了聚烯经类隔膜的热稳定性及电解液润湿性，但是这种复合技术存在的最大问题是陶瓷相和有机相结合力较弱，易出现陶瓷脱落（掉粉现象。通过合理调控稀合剂用量、采用原位复合技术将无机陶瓷颗粒被预先分散在成膜溶液中，通过湿法双向拉伸技术或静电纺丝法制成隔膜的工艺过程等方法可以在一定程度上缓解这一现象。
以聚烯烃隔膜为基材的复合隔膜产品，重要保持了聚烯烃隔膜易于拉伸成孔的可加工性，同时改善了隔膜的安全性、亲液性等特性，在隔膜的换代产品实现商品化之前，仍将占据重要的市场份额。
3、新材料体系
按照所用材料，电池隔膜分为聚烯烃改性隔膜和新材料体系隔膜。其中新材料体系重要有含氟聚合物类隔膜、纤维素类隔膜、聚酰亚胺（PI）类隔膜、聚酯（PET）类隔膜及其它聚合物陶瓷复合隔膜等。
（1）含氟聚合物隔膜重要是指PVDF隔膜材料。从材料角度可以将其分为单一聚合物、多元聚合物和有机无机复合物三类。最常用的单一聚合物包括PVDF、P（VDF-HFP）（聚偏氟乙烯-六氟丙烯〉和P（VDF-TrFE）（聚偏氟乙烯-三氟乙烯）。
相比于聚烯烃类隔膜材料，含氟聚合物材料隔膜具有更强的极性和更高的介电常数，大大的提升了隔膜的亲液性，并有助于锂盐的离子化。
此外，这类材料的成型方法多样，如浇铸法、电纺法、热压法等，有利于调控孔隙率。
（2）纤维素隔膜的电池性能和聚烯烃隔膜相当，但其资源丰富且可再生利用。和此同时，纤维素材料初始分解温度较高（>270"C），热稳定性明显优于聚烯烃类材料。
早期使用的纤维素类材料快速充放电性能优异，但存在自放电现象，循环性能不够稳定，耐电压性不够。有研究学者以无纺布纤维素为基材，P（VDF-HFP）为涂层，制得纤维素/PVDF复合隔膜，和传统的PP膜相比，亲液性明显增强，热稳定性大大提升。
（3）新工艺方法
隔膜的研发中核心的内容有两个：一是新材料体系，二是可以实现工业化生产的工艺方法。离开了高效的工艺方法，再好的材料也无法成为可以被广泛接受的商品。
常规制备聚烯烃隔膜的方法就是干法和湿法。但是，将聚烯烃类隔膜往更薄的方向发展，以满足3C锂电池的性能需求，是提升隔膜性能的一大关键切入点。
相对而言制备方法而言，聚烯烃改性隔膜的涂布工艺和设备是非常成熟的。用来做聚烯烃隔膜的涂覆改性可行性较高，可以提高聚烯烃隔膜的耐热性及对电解液的润湿性。目前，国内外众多研究单位和厂商都有有关陶瓷涂层隔膜的研究开发重点项目。
总之，随着隔膜材料日益丰富、制备工艺日益成熟，相信在不久的将来，满足消费需求的高安全性、强耐热性新型隔膜将会成功问世，对我们的生活生深远的影响。
