使用条件对动力电池富锂材料循环性能的影响

提高锂离子电池能量密度一直是锂离子电池研究的终极命题，人们不断的从电极材料、电极结构等领域探索提高锂离子电池能量密度的方法，例如正极材料方面，从传统的LiCoO2材料，发展到如今的三元NCA、NCM材料，比容量从140mAh/g提高到了200mAh/g。负极材料随着Si基负极的崛起，比容量也从360mAh/g直线提升到了1000mAh/g以上，而锂离子电池的结构更是发展出了圆柱形、方形和软包等几种形式，但是在提高锂离子电池比能量的道路上，人们永远也不会停下探索的脚步。

富锂材料是近年来新兴的一种高容量正极材料，具有固溶体结构，比容量最高可达300mAh/g以上，工作电压最高可达4.8V，远高于目前的三元NCA和NCM材料。当然这种材料也存在着短板，不可逆容量高、循环性能差、放电电压衰降等都阻碍着富锂材料的应用。富锂材料在循环过程中衰降的主要原因是其层状结构向尖晶石结构发生转变，研究表明表面涂层，如Al2O3、AlF3和AlPO4等材料；以及电解液添加剂，如LiBOB；阳离子掺杂，如K+、Mg+、Al3+等金属阳离子等方法对抑制材料从层状结构向尖晶石结构转变都有显著的作用。使用电压也对富锂材料的循环有着显著的影响，例如充电截止电压和充放电倍率等都对材料的容量衰降和电压衰降会产生显著的影响。

以色列的巴伊兰大学的PrasantKumarNayak等人针对截止电压对富锂Mn材料循环性能的影响开展了相关研究。PrasantKumarNayak采用自燃烧法合成了Li1.17Ni0.25Mn0.58O2材料，富锂材料相比于其他材料的不同之处是，在使用之前要经历一个激活的过程，一般是将电池充电至更高的电压，例如4.6V或者4.8V，使得材料之中非活性相转变为具有活性的LixMnO2相，从而获得较高的可逆容量。

实验中发现，未经激活的电池在2.3-4.3V之间循环时，其比容量仅为110mAh/g，但是放电电压平台较高，达到3.8V以上，循环100次后，电压平台衰降到了3.7V左右。经过4.6V激活的电池在2.3-4.3V之间循环时，期初始比容量达到200mAh/g，循环100次稳定在170mAh/g左右，放电电压平台下降到3.62V左右。经过4.8V激活的电池在2.3-4.6V循环时，其初始比容量高达240mAh/g以上，循环100次，衰降超过10%，放电平台电压也下降到了3.55V左右。

材料的电压衰降主要是由于循环过程中从层状结构向尖晶石结构转变，尖晶石结构材料造成电压下降，同时尖晶石结构存在的John-Teller效应也会使得尖晶石结构逐渐被破坏从而造成容量衰降。同样的现象也存在于NCM材料中（包括富Li、Mn和Ni材料），造成材料的电压逐渐衰降，这同样值得我们特别关注。

该项研究发现，经过4.6V激活，并在2.3-4.3V之间循环的材料，即通过激活过程提高了材料的容量，对材料的稳定性并未造成太大的影响，因此表现出了较好的循环稳定性。