浅析石墨烯的材料选择与制备

2004年，Manchester大学的Geim小组首次用机械剥离法获得了单层或薄层的新型二维原子晶体—石墨烯。石墨烯的发现，充实了碳材料家族，形成了从零维的富勒烯、一维的CNTs、二维的石墨烯到三维的金刚石和石墨的完整体系。石墨烯是目前所发现的最薄的二维材料。可以翘曲变成零维的富勒烯，卷曲形成一维的CNTs［4-5］或者堆垛成三维的石墨，这种特殊结构蕴含了丰富而奇特的物理现象，使石墨烯表现出许多优异的物理化学性质，具有很多奇异的电子及机械性能。决定了其具有广泛的用途。本文参考以往的研究成果，主要介绍了石墨的提纯、制备石墨烯原料选择、石墨烯的制备方法以及石墨烯的应用等几个方面。

第一章石墨提纯

天然产出的石墨很少是纯净的，常含有10%～20%的杂质，包括SiO2、Al2O3、MgO、CaO、P2O5、CuO、V2O5、H2O、S、FeO以及H、N、CO2、CH4、NH3等。石墨矿物呈铁黑、钢灰色，条痕光亮黑色;金属光泽，隐晶集合体光泽暗淡，不透明;质软，密度为2.09～2.23g/cm3。目前国内外石墨提纯的各种方法，主要有浮选法、碱酸法、氢氟酸法、氯化焙烧法和高温提纯法，每种方法各有优缺点。

1.1浮选法

浮选法是一种比较常用的提纯矿物的方法，由于石墨表面不易被水浸润，因此具有良好的可浮性，容易使其与杂质矿物分离，在中国基本上都是采用浮选方法对石墨进行选矿。石墨原矿的浮选一般先使用正浮选法，然后再对正浮选精矿进行反浮选。采用浮选法就能得到品位较高的石墨精矿。浮选石墨精矿品位通常可达80%～90%，采用多段磨选，纯度可达98%左右。使用浮选法提纯的石墨精矿，品位只能达到一定的范围，因为部分杂质呈极细粒状浸染在石墨鳞片中，即使细磨也不能完全单体解离，所以采用物理选矿方法难以彻底除去这部分杂质，一般只作为石墨提纯的第一步，进一步提纯石墨的方法通常有化学法或高温法。

实例：

（1）山东南墅石墨矿。该矿位于山东省莱西县，生产鳞片石墨。选矿厂原矿处理量约35万t/a，原矿粒度为-450mm，入磨粒度为-15mm，入选粒度为-0.15mm占60%～65%。原矿品位4.39%～4.45%，精矿品位88%～89%，回收率约80%，尾矿品位0.6%～0.8%。浮选精矿采用碱酸法提纯，最终石墨精矿品位达到98%～99%，作业回收率达88%。

（2）内蒙古兴和石墨矿。两选厂年处理原矿约30万t，石墨产量约7000t。原矿粒度为-350mm，入磨粒度为-10mm，入选粒度为-0.15mm的占38%。原矿品位为3.82%～4.07%，精矿品位约88%，尾矿品位1.34%～1.68%，回收率约68%。浮选精矿经化学提纯品位可达94%～99.5%。

（3）黑龙江柳毛石墨矿。该矿生产鳞片石墨。原矿粒度为-550mm，入磨粒度-20mm，入选粒度为-100目占70%，原矿品位为14%～16%，经浮选后的石墨粗精矿再经5次再磨、6次精选、中矿集中返回粗磨回路，得到的精矿品位为93%～95%，尾矿品位为3%～4%，选矿回收率约为75%。

（4）湖南鲁塘石墨矿。该矿生产隐晶质石墨。原矿品位65%～68%，粒度为-250mm，呈细粒嵌布。加工流程较简单，主要由手选、粗碎、筛分、中碎、烘干、磨矿、分级等工序组成。该选矿厂原矿处理能力约6万t/d，入磨粒度-40mm。手选精矿品位70%～88%，手选尾矿品位小于60%，选矿回收率为90%。

1.2碱酸法

碱酸法是石墨化学提纯的主要方法，也是目前比较成熟的工艺方法。该方法包括NaOH-HCl，NaOH-H2SO4，NaOH-HCl-HNO3等体系。其中NaOH-HCl法最常见。另外从目前的文献来看，其高纯石墨的纯度可达到99%，但达不到99.9%的要求。酸碱法是当今我国高纯石墨厂家中应用最广泛的方法，它除了具有一次性投资少，产品品位较高以及适应性强等特点外，还具有设备易实现、通用性强的优点，其缺点在于需要高温烧结、熔融、能量消耗大，且反应时间长，设备腐蚀严重，石墨流失量大以及废水污染严重。

1.3氢氟酸法

当所处理的石墨中云母含量较高时，采用碱酸法效果不会太佳，这时可采用氢氟酸法氢氟酸法最主要的优点是除杂效率高、所得产品的品位高、对石墨产品的性能影响小、能耗低，可将石墨的固定碳含量提高到99.95%。缺点是氟氢酸有剧毒和强腐蚀性，生产过程中必须有严格的安全防护措施，环保投入也使氢氟酸法成本低的优点大打折扣。

1.4氯化焙烧法

氯化焙烧法是将石墨粉掺加一定量的还原剂，在一定温度和特定气氛下焙烧，再通入氯气进行化学反应，使物料中有价金属转变成熔沸点较低的气相或凝聚相的氯化物及络合物而逸出，从而与其余组分分离，达到提纯石墨的目的。氯化焙烧法具有节能、提纯效率高（》98%）、回收率高等优点。氯气的毒性、严重腐蚀性和严重污染环境等因素在一定程度上限制了氯化焙烧工艺的推广应用。当然该工艺难以生产极限纯度的石墨，且工艺系统不够稳定，也影响了氯化法在实际生产中的应用。

1.5高温提纯法

石墨是自然界中熔沸点最高的物质之一，熔点为3850±50℃，沸点为4500℃，而硅酸盐矿物的沸点都在2750℃（石英沸点）以下，石墨的沸点远高于所含杂质硅酸盐的沸点。这一特性正是高温法提纯石墨的理论基础。高温法能够生产99.99%以上的超高纯石墨，但要求原料的固定碳要在99%以上，而且设备昂贵，投资巨大，生产规模又受到限制，电炉加热技术要求严格，需隔绝空气，否则石墨在热空气中升温到450℃时就开始被氧化，温度越高，石墨的损失就越大。只有对石墨质量要求非常高的特殊行业（如特种、航天等）采用高温法小批量生产高纯石墨。

第二章石墨烯原料选择

在以天然石墨为原料制备石墨烯的过程中，如何得到纯度较高的单层石墨烯成为重要的难题。对制备石墨烯原料天然石墨的选择，采用hummers法，经过晶质石墨和土状石墨制备石墨烯对比试验，得出如下下结论：

（1）对于制备粒径较大、纯度较高的石墨烯，原料选择最好是鳞片石墨，其粒径200-300目之间最佳，但不能小于300目；粒径太大，影响制备过程中的反应充分性，进而导致石墨烯纯度的降低、产率降低和缺陷度的增大；粒径太小，会导致制备出的石墨烯粒径较小、缺陷度增大。

（2）以晶质石墨为原料制备的石墨烯比以微晶石墨制备的石墨烯的电阻率与结构缺陷含量更低。

（3）在相同的氧化-热剥离还原条件下，以晶质石墨为原料制备的石墨烯材料的超级电容性能略优于以微晶石墨为原料制备的石墨烯的超级电容性。

（4）在相同的温度条件下，晶质石墨制备的石墨烯的吸附性小于微晶石墨制备的石墨烯。

石墨烯的表征方法主要有拉曼光谱、紫外光谱、XRD、SEM等，其中拉曼光谱较为常见，主要用来反映石墨烯的缺陷密度，缺陷密度越低意味着结晶程度越高越好，石墨烯越高度有序，表明石墨层与层直接的联系越稀疏，易得到纯度较高的石墨烯。反之越紧密，不易得到纯度较高的石墨烯。

对于高度有序的石墨，在拉曼图谱上一般会出现两个峰，分别在1350cm-1附近（称为D带）和1580cm-1附近（称为G带），G带是由两个E2g拉曼活性振动模式产生，峰型较窄，强度较高，表明石墨结构中sp2杂化碳的振动；而一般来说，D带的出现表明石墨有边缘、存在缺陷或者不规则的碳等，由于石墨的有序度很高，所以该带的强度很微弱。基于这个原因，我们可以将D带的强度与G带的强度之比作为衡量碳材料结构中的无序程度即缺陷密度，即为（ID/IG）。ID/IG越大说明缺点度越大。

（1）拉曼位移1350cm-1处为缺陷峰，与本征峰进行对比，如果缺陷密度高，其峰值可能与1580cm-1处的峰高相等；

（2）拉曼位移1580cm-1处为本征峰，是最高的峰。也可看其半高宽，其半高宽也是随缺陷密度的增加而变宽的；

（3）拉曼位移2720cm-1处，其峰高大概是1580处的1/2~1/3。

第三章石墨烯制备

目前石墨烯的合成方法主要有：机械剥落法、碳化硅表面外延生长、取向附生法、化学气相沉积法、化学分散法及化学合成法。其中机械剥离法和化学分散法是以纯度较高（90%以上）天然鳞片石墨为原料，而且化学分散法是目前公认的有可能实现量产的方法。

2.1机械剥落法

该方法首先利用离子束在lmm厚的高定向热解石墨表面用氧等离子干刻蚀进行离子刻蚀。在表面刻蚀出宽2μm~2mm、深5μm的微槽，并将其用光刻胶粘到玻璃衬底上；然后用透明胶带进行反复撕揭，将多余的高定向裂解石墨HOPG（highlyorientedpyroliTIcgraphite）去除；随后将粘有微片的玻璃衬底放入丙酮溶液中作超声处理；再将单晶硅片放入丙酮溶剂中，将单层石墨烯“捞出”。由于范德华力或毛细管力，单层石墨烯会吸附在单晶硅片上。利用这一方法成功制备了准二维石墨单层并观测到其形貌。将微机械剥离法制得的含有单层石墨烯的硅晶片放置于一个经过刻蚀的金属架上，用酸将硅晶片腐蚀掉，获得了由金属支架支撑的悬空的单层石墨烯。用透射电镜观测到其形貌，发现单层石墨烯并不是一个平整的平面，而是平面上面有一定高度（50?~100?）的褶皱。通过对单层石墨烯和双层石墨烯表面的褶皱程度的研究发现，石墨烯表面的褶皱可能是二维石墨烯存在的必要条件。单层石墨烯表面褶皱明显大于双层石墨烯，并且随着石墨烯层数的增加褶皱程度越来越小，趋于平滑。这是因为单层石墨烯片为降低其表面能量，由二维向三维形貌转换。尽管利用这种方法很难大规模制备石墨烯，而且尺寸不易控制，但是机械剥落法仍是制备高质量石墨烯最有效的方法之一。

2.2化学分散法

利用化学方法制备水溶性氧化石墨烯（GO）的方法主要有3种：Brodie、Staudenmaier和Hummers法。无论是哪种方法都是将石墨与强酸、强氧化剂作用，在石墨原有的C-C骨架之间引入了大量的-OH，-COOH和环氧基。氧化石墨烯上C原子属于sp3杂化，大大破坏了石墨烯的平面结构，从而降低了石墨烯原有的优良导电性能。因此，许多科学家正试图利用热退火或化学还原等手段将氧化石墨还原，恢复原有的优良性能。氧化石墨烯是目前研究最多的一类石墨烯衍生物，在水、乙二醇、DMF、NMP和THF中有良好的溶解度。随着制备方法的深入开展，一些科学家修正或发展了原有的化学制备可溶液加工处理的高质量石墨烯方法。

作为一种常用的方法hummers法制备石墨烯过程如下：①先使用无机强质子酸（如浓硝硫酸、发烟硝酸或它们的混合物）处理原料石墨，目的是将强酸小分子插入石墨层间；②再使用强氧化剂（如KMnO4、KCLO4）对其进行氧化，形成边缘含有羧基、羟基，层间含有环氧及羰基等含氧基团的石墨氧化物；此过程可使石墨层间距离从0.34nm扩大至0.78nm；③再通过外力剥离（超声剥离）得到单原子层度的石墨烯氧化物；④进一步还原可以制备出石墨。

2.3碳化硅表面外延生长

该方法是通过加热单晶SiC脱除硅，在单晶（001）面上分解出石墨烯片层［11］（在超高真空、1000℃条件下，硅会被释放出来，剩下的只有石墨化的碳）。利用这种方法能可控地制备出单层或是多层石墨烯（最多可获得100层的多层石墨烯），其厚度由加热温度决定，缺点是制备大面积、具有单一厚度的石墨烯比较困难。具体方法是：将经氧气或氢气刻蚀处理得到的样品在高真空下通过电子轰击加热，除去氧化物。用俄歇电子能谱确定表面的氧化物完全被移除后，将样品加热使之温度升高至1250℃~1450℃后，恒温1分钟~20分钟，从而得到极薄的石墨烯层。加州理工大学的deHeer等［12-14］利用这种方法成功制备了石墨烯，但从这种方法制备出来的二维石墨中并没有观测到由HOPG剥离出的二维石墨所表现出的量子霍尔效应，并且石墨烯表面的电子性质受SiC衬底的影响很大，进一步的研究仍在进行中。

2.4取向附生法

该方法是利用生长基质原子结构“种出”石墨烯的。在1150℃温度下让碳原子渗入金属钌中，然后冷却到850℃，在此温度时大量碳原子上浮到钌表面，形成的片状单层的碳原子“孤岛”密布于整个基质表面，最后长成完整的一层石墨烯。第一层覆盖基质80％以后，第二层开始生长。底层的石墨烯会与钌产生强烈的交互作用，而第二层后就与钌几乎完全分离，只剩下弱电耦合，得到令人满意的单层石墨烯薄片。该方法的缺点是得到的石墨烯薄片往往厚度不均匀，且石墨烯和基质之间的黏合会影响碳层的特性。

2.5化学气相沉积法

化学气相沉积法（ChemicalvapordeposiTIon）是应用最广泛的一种大规模工业化制备半导体薄膜材料的方法，也成为了研究人员制备石墨烯的一条途径。到目前为止利用化学沉积法制备石墨烯的途径还在进一步探索、完善中，现阶段工艺的不成熟以及较高的成本都限制了其大规模应用。如何大量、低成本制备出高质量的石墨烯材料应该是未来研究的一个重点。

2.6化学合成法

主要是利用苯环类化合物为原料合成石墨烯。2008年Muellen小组利用有机合成方法得到了石墨烯类化合物，其厚度为12nm。尽管这种材料的电学性质还没有测定，但是，它毫无疑问应该具有与石墨烯相似的性质。化学合成法可以制备出连续且性能优异的石墨烯薄膜半导体材料，而且现有的半导体加工技术也可以对石墨烯薄膜材料进行剪裁修饰，使得化学生长法制备出的石墨烯材料在微电子领域有着巨大的应用潜力。如果在未来几年内，有机合成方法能够突破制得的石墨烯尺寸较小的这一问题，那将为石墨烯的应用提供广阔的前景。

第四章石墨烯功能化

所谓功能化就是利用石墨烯在制备过程中表面产生的缺陷和基团通过共价、非共价或掺杂等方法，使石墨烯表面的某些性质发生改变，更易于研究和应用。

石墨烯将来面临的问题就是如何实现其可控功能化。结构完整的石墨烯是由不含任何不稳定键的苯六元环组合而成的二维晶体，化学稳定性高，其表面呈惰性状态，与其他介质（如溶剂等）的相互作用较弱，并且石墨烯片与片之间有较强的范德华力，容易产生聚集，使其难溶于水及常用的有机溶剂，这给石墨烯的进一步研究和应用造成了极大的困难，为了充分发挥其优良性质，并改善其成型加工性（如提高溶解性、在基体中的分散性等），必须对石墨烯进行有效的功能化。通过引入特定的官能团，还可以赋予石墨烯新的性质，进一步拓展其应用领域。功能化是实现石墨烯分散、溶解和成型加工的最重要手段。石墨烯二维晶体的发现为凝聚态物理研究开启了激动人心的一页，而石墨烯的功能化及其应用将为化学和材料领域提供新的机遇。

第五章石墨烯应用

石墨烯目前是世上最薄（理论厚度仅为0.35nm）却也是最坚硬的纳米材料（强度是钢的100多倍，达到130Gpa），几乎是完全透明的，只吸收2.3%的光；目前世上电阻率最小的材料，因为它的电阻率极低，电子跑的速度极快，因此被期待可用来发展出更薄、导电速度更快的新一代电子元件或晶体管；由于石墨烯实质上是一种透明、良好的导体，也适合用来制造透明触控屏幕、光板、甚至是太阳能电池；导热性能优良（热导率是金刚石的三倍，达到5000W·m-1·K-1）、零带隙、电子/空穴迁移率高（理论上达到200000cm2·V-1·S-1，是目前已知的具有最高迁移率的锑化铟材料的2倍，超过商用硅片迁移率的10倍）；在常温下，即使周围碳原子发生挤撞，石墨烯中电子受到的干扰也非常小。在室温下石墨烯还表现出整数和分数量子霍尔效应和室温铁磁性。石墨烯的独特结构和优良的电学、光学、热学和机械性能吸引了难以计数的物理学家、化学家和材料学家的目光，轰轰烈烈地开启了石墨烯时代。

5.1聚合物复合材料

介于石墨烯具有优良的性质和低廉的成本，功能化以后的石墨烯可以采用溶液加工等常规方法处理，非常适用于开发高性能聚合物复合材料，Ruoff等手续指标了石墨烯-聚苯乙烯导电材料其导电临界含量仅为0.1%，还大大提高了聚合物热稳定性能。Chen等制备了磺酸基以及异氰酸酯功能化的石墨烯与热塑性聚氨酯（TPU）的复合材料，并研究了该材料在红外光触发器驱动亲爱呢中应用

5.2光电功能材料与器件

新型光电功能材料与器件的开发对电子、信息及通讯等领域的发展有极大的促进作用。其中，非线性光学材料在图像处理、光开关、光学存储及人员和器件保护等诸多领域有重要的应用前景。好的非线性光学材料通常具有大的偶极矩和π体系等特点，而石墨烯的结构特征正好符合这些要求。

5.3在信息存储领域中的应用

与硅存储器相比，基于有机高分子存储材料制作的存储器具有成本低、易加工、柔软性好、可大面积制作、响应快、功耗低、高密度存储等优点，在信息存储以及高速计算领域有着非常广泛的应用前景。

5.4在纳米电子器件方面的应用

室温下石墨烯的载流子迁移率是普通硅片的十倍，受温度和掺杂效应的影响很小，表现出室温亚微米尺度的弹道传输特性。这是石墨烯作为纳米电子器件最突出的优势。为了要赋予单层石墨烯某种电性，会按照特定样式切割石墨烯，形成石墨烯纳米带（Graphenenanoribbon）。石墨烯纳米带的结构具有高电导率、高热导率、低噪声，这些优良品质促使石墨烯纳米带成为集成电路互连材料的另一种选择，有可能替代铜金属。

5.5石墨烯在生物领域的应用

由于石墨烯的可修改化学功能、大接触面积、原子尺寸厚度、分子闸极结构等等特色，应用于细菌侦测与诊断器件，石墨烯是个优良的选择。嵌入生物传感器界面的石墨烯可增大电极的有效表面积并可用作金属纳米颗粒的支撑物。

5.6太阳能电池

铟锡氧化物（ITO）由于其高的电导率和光透射率已被广泛用作太阳能电池的电极材料，但由于铟资源稀缺，人们急需要寻找一些替代品来代替ITO.石墨烯具有良好的透光性和导电性，很有潜力成为ITO的替代材料。利用石墨烯制作透明的导电膜并将其应用于太阳电池中也成为人们研究的热点。

5.7催化剂和药物载体

石墨化的碳材料，包括石墨、碳黑、活性碳、CNTs、碳纳米纤维等，已广泛用作催化剂的载体，大量的研究结果表明碳载体的结构对担载催化剂的性能有很大影响；石墨烯具有规整的二维表面结构，可以作为一个理想的模板担载催化剂，基于石墨烯的催化剂有着更高的催化活性。由于石墨烯具有单原子层结构，其比表面积很大，且由于其良好的生物相容性，非常适合用作药物载体。

5.8气体传感器和单分子气体侦测

石墨烯的一些重要特性使其在传感器的制作及应用方面也有很好的发展前景，如石墨烯独特的二维层状结构使其有大的比表面积，而这是制作高灵敏度传感器的必要因素，事实上这也是其它纳米结构材料用作传感器制作的重要原因；石墨烯用作传感器的另一个重要原因是其独特的电子结构，某些气体分子的吸附能诱导石墨烯的电子结构发生变化，从而使其导电性能快速地发生很大的变化，即使是一个气体分子吸附或释放都可以检测到。

与目前电子器件中使用的硅及金属材料不同，石墨烯减小到纳米尺度甚至单个苯环时同样保持很好的稳定性和电学性能，使探索单电子器件成为可能。

结语及展望

自2004年首次发现石墨烯以来，在石墨烯的制备和石墨应用研究已取了重大进展。但在如何制备出更高纯的石墨烯及工业化生产，仍存在很多问题。石墨烯制备及其功能材料研究仍是未来的发展的大方向。