提升Li-S电池循环性能的新型原位保护层技术

随着人们对化学储能电池能量密度的要求不断提高，传统的锂离子电池已经逐渐无法满足高比能电池的需求，为了进一步提升电池的能量密度，人们开发了多种高能量密度体系，例如Li-O2电池和Li-S电池，其中Li-O2电池的理论比能量可达3600Wh/kg，远高于目前的锂离子电池体系。S的理论比容量达到1672mAh/g，理论比能量达到2600Wh/kg，虽然稍逊色于Li-O2电池，但是Li-S电池的优势是技术成熟度较高，有希望能够在短时间内实际应用。

Li-S电池存在的主要问题有以下几点：1）S和嵌锂产物的电导率很低，限制了其性能发挥；2）嵌锂中间产物多硫化物的溶解和其在正负极之间穿梭的问题，这不仅仅会造成正极活性物质的损失,还会导致低库伦效率；3）嵌锂导致S体积膨胀的问题，可达80%，引起电极结构破坏，容量衰降；4）负极锂枝晶的问题，在充电的过程中金属锂的表面由于电流分布不均匀的问题，会导致锂枝晶的生长问题，这不仅会导致容量衰降，还可能引发严重的安全问题。这其中S的体积膨胀和电导率低的问题已经通过将S与其他导电材料复合的方法得到了解决，目前还需要解决的是嵌锂中间产物的溶解的问题。

来自同济大学的LimingJin等人利用原位形成保护层技术，在S的表面包覆了一层La2S3吸附封锁层，能够很好的抑制嵌锂中间产物向电解液中溶解，减少穿梭效应，提高电池的循环性能，同时该保护层还能够抑制Li2S的结晶，提高离子电导率。因此使用该技术的Li-S电池在0.2C循环300次后，其容量仍然能够达到803mAh/g，在5C倍率下仍然可以获得410mAh/g的高容量。

实验中LimingJin将La（NO3）3溶解在电解液中，获得1wt%溶液，通过S电中的嵌锂产物多硫化合物LiPS与La（NO3）3反应获得La2S3表面保护层。为了分析该过程的反应机理，LimingJin进行了下图所示的试验，向Li2S4的溶液中加入La（NO3）3溶液，经过三个小时后，溶液几乎已经变的澄清了，LimingJin认为反应机理如下所示。对反应产物的检测也表明，产物为晶体La2S3。

利用XPS研究显示，La2S3晶体能够利用S-S键和S-La键吸附多硫化合物，减少多硫化合物溶解，并能够抑制Li2S结晶，从而提高S的离子电导率，这表明通过La（NO3）3与S负极在嵌锂过程中产生的多硫化合物LiPS反应，在S正极表面产生一层La2S3晶体，能够起到保护S正极的作用，同时该反应产物LiNO3也是保护金属锂负极常用的电解液添加剂，因此La（NO3）3非常适合作为Li-S电池的电解液添加剂。

为了验证La（NO3）3在实际电池中的工作效果，LimingJin分别制备了添加La（NO3）3，LiNO3（LiNO3能够帮助形成更好的负极SEI膜）和无添加的电解液，分别标记为E-La，E-Li和E-W，三种电解液的循环性能如下图所示，从图上可以看到，添加La（NO3）3的电解液循环性能好于添加LiNO3的电解液，性能最差的是没有任何添加的电解液，E-La电解液的初始容量为1280mAh/g。循环100次后，剩余容量为863mAh/g，而E-Li和E-W电解液初始容量仅为950.9和944.6mAh/g，循环100次后，容量剩余分别为660.7和544.1mAh/g。通过SEM，HRTEM和FFT等检测手段确认了经过0.2C充放电循环后电池的正极表面形成了一层含有La2S3的保护层，正是这层保护层的存在提高了S正极的循环性能。

E-La和E-Li两种电解液的倍率性能测试如下图所示，从测试结果来看，E-La电解液的倍率性能要明显好于E-Li电解液，LimingJin认为这主要是因为La2S3能够非常有效的抑制Li2S的结晶，促进Li+在保护层内迁移，并减少活性物质损失。

LimingJin开发的原位成膜保护S正极的方法不仅对S正极有很好的保护效果，更重要是相比于目前一些常见的原子层沉积，磁控溅射等方法形成保护层的工艺，该方法仅需要在电解液添加少量的La（NO3）3即可，极大的简化了工艺，非常适合做为Li-S电池电解液添加剂规模化应用。